加工助劑和包含該加工助劑的聚合物制劑以及制備它們的方法技術

多階段乳液加工助劑聚合物，其包含進入乳液聚合反應器的一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體，其中所述官能團選自β-酮酯、β-酮酰胺、β-二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基鏈烷、β-硝基酯、磺化疊氮化物、硫醇、硫醇-s-三嗪、和胺，其中所述官能團以如下方式結合到聚合物中：使包含這些官能團的烯鍵式不飽和單體聚合，或者在第一階段或第二階段之一中的聚合反應之后用另外的反應使聚合物后官能化。也提供包含該多階段乳液加工助劑聚合物的可發泡的鹵化聚合物。也提供了用于制備該多階段乳液加工助劑聚合物和可發泡的鹵化聚合物的方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及多階段乳液加工助劑聚合物，包含加工助劑聚合物的可發泡的鹵化聚合物，制備加工助劑的方法以及制備可發泡的聚合物制劑的方法。
技術介紹
鹵化聚合物例如聚氯乙烯(“PVC”)用作建筑材料在多種應用中代替木材，所述應用例如為房屋招牌，裝飾，和裝飾性成型磨光工具(decorative molding mill work)。本申請使用的“鹵化聚合物”表示(I)包含大于80%的氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、或其組合的均聚物或共聚物，和⑵氯化的聚氯乙烯、氯化的聚乙烯、或其組合。工業上最常見的這些聚合物是聚氯乙烯(PVC)，因此本申請的一般性描述重點將PVC和發泡的PVC作為實例。PVC泡沫體也用于標記，甲板(deck boards)，以及一些類型的PVC管的芯。對于各種應用，發泡的PVC通常在連續擠出法中制備。最常見的擠出實踐包括離開模頭自由發泡，然后進行一些類型的校正和Celuka或一體化皮層法(integrated skinprocess)。這些PVC發泡法和典型的制劑成分的描述可見D.Klempner和V.Sendijarevic,“PVC Foams”，Chapter9, Handbook of Polymeric Foams and Foam TechnoloRY, 2nd Ed.，Hanser Publishers, Munich(2004)。發泡的PVC制劑的關 鍵組分是PVC，熱穩定劑，潤滑劑，一種或多種發泡劑，和(共)聚合物添加劑例如抗沖改性劑和加工助劑聚合物。加工助劑聚合物是下述材料，其與PVC的可相容的，并且往往是在甲基丙烯酸甲酯或與PVC相容的其它組分方面含量高的共聚物，例如，苯乙烯丙烯腈共聚物。美國專利2，646，417，3，975，315，5，206，296，和6，765，033和歐洲專利EP1153936描述了用作PVC加工助劑的聚合物組合物類型。本申請使用的“可相容的”表示加工助劑聚合物在熱成型過程中均勻地混合或分散到PVC中。高分子量加工助劑使得，當加熱的聚合物離開擠出機模頭時，在聚合物加工過程中，聚合物能夠膨脹或模頭溶脹。這種膨脹在諸如Celuka法(其中需要聚合物膨脹以填充空腔)或者在其中需要一定的片材厚度的自由發起泡沫體的方法中是重要的。這些加工助劑聚合物也增加熔體延展性和熔體強度，這是由于它們的高分子量和與PVC的相容性。這進而有助于控制泡沫體的泡孔膨脹并提供小的均勻泡孔尺寸。另外，高熔體強度有助于防止當將擠出的泡沫體片材冷卻時泡沫體塌陷，且有助于固定泡沫體結構。另外，高的熔體強度使得能夠將熱擠出的材料拖拉通過校準或校正設備。可以將任何廢料或修整廢棄材料碾碎并重新用于擠出工藝中，在該擠出工藝中發泡的材料是熱塑性的并且不是交聯的熱固性材料。能夠以再研料重復利用的材料對于經濟和廢物處理是重要的。這些加工助劑具有的重均分子量為500，000至15，000, 000,且較大MW的材料顯示較高效率并不異常(B.Haworth et al.，Plastics, Rubber and Composites Processing andApplications, vol.22, p.159，1994)。制劑中的用量可以為0.5至20份每一百份PVC，這取決于加工助劑的MW，所需密度，和片材厚度。較低的密度和較高的片材厚度需要較高的加工助劑用量。使用高MW加工助劑以允許發泡的可替換方法是使用基質聚合物的交聯劑。交聯劑必須在與使泡沫體固化的化學發泡劑分解的溫度和速率類似的溫度和速率固化。該方法用于制備聚氨酯、環氧泡沫體等的行業。D.Klempner和V.Sendijarevic, Handbook ofPolymeric Foams and Foam Technology, 2nd Ed., Hanser Publishers, Munich (2004)。該固化方法也已經用于鹵化聚合物如PVC。在典型的方法中，將PVC、發泡劑、和交聯劑混合在一起并放進壓力下的模具中。將模具加熱至使得發泡劑生成氣體的溫度，釋放壓力，使得在相同的時間期限內發生發泡和固化。由此，固定了泡沫體結構，并生成具有高耐熱性和耐壓縮變定性質的熱固性材料，但是來自泡沫體的廢料并不容易再加工。同樣，這種類型的方法并不像固化往往在擠出機內發生一樣而限于擠出型發泡工藝。該類型方法的實例包括美國專利3，261，785，其中非聚合的多官能磺化疊氮化物(sulfonazide)用作PVC的交聯劑。在美國專利4，956，222中，異氰酸酯固化劑用于增塑的PVC，其中PVC包含活性氫官能團，或將具有活性氫官能團的丙烯酸類聚合物與PVC共混，并用異氰酸酯進行固化。在 European Polymer Tournal, vol.36, p.2235(2000)中，描述了通過使用過氧化物和三甲基丙烯酸酯單體使PVC泡沫體交聯。這些方法的局限性是，不能進行廢料的再加工。同樣，該類型的方法不能用于擠出類型的發泡工藝，因為控制固化速率從而使得材料不在擠出機中固化且不引起熔體粘度問題是困難的。
技術實現思路
本專利技術是加工助劑、包含加工助劑的可發泡的鹵化聚合物制劑、以及制備加工助劑和聚合物制劑的方法。 申請人:發現，通過在多階段聚合的一個階段中分段添加官能化的烯鍵式不飽和單體，可以 進一步增加在2008年9月17日提交的美國申請12/283，934的功效，該美國申請要求2007年10月5日提交的美國臨時申請60/997，880的優先權，這是通過在恒定的官能化的烯鍵式不飽和單體含量下增加聚合物的分子量實現的。本專利技術提供多階段乳液加工助劑聚合物，其包含:25至75重量％的第一階段聚合物，該聚合物包含源自非官能的烯鍵式不飽和單體的單元；和25至75重量％的第二階段聚合物，該聚合物包含進入乳液聚合反應器中的源自一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體的單元，其中所述官能團選自β-酮酯、β-酮酰胺、β-二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基鏈烷、β -硝基酯、磺化疊氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能團以如下方式結合到聚合物中:使包含這些官能團的烯鍵式不飽和單體聚合，或者在聚合反應之后用另外的反應使聚合物后官能化；以及其中所述加工助劑聚合物的Mw等于或大于700，000。在這樣的實施方式中，第一階段包含源自官能化的單體的單元。在可替換的實施方式中，本專利技術提供加工助劑聚合物(其中官能團處于多階段聚合物的第一階段)，包含本專利技術加工助劑的可發泡的鹵化聚合物制劑，以及制備加工助劑和可發泡的鹵化聚合物制劑的方法。【具體實施方式】本專利技術是多階段乳液加工助劑聚合物，包含加工助劑聚合物的可發泡的鹵化制劑，制備加工助劑的方法以及制備包含加工助劑聚合物的可發泡的鹵化聚合物制劑的方法。多階段乳液加工助劑聚合物的第一實施方式包含:25至75重量％的第一階段聚合物，該聚合物包含源自非官能的烯鍵式不飽和單體的單元；和25至75重量％的第二階段聚合物，該聚合物包含O至99.6摩爾％源自一種或多種非官能的烯鍵式不飽和單體的單元和0.4至100摩爾％源自進入乳液聚合反應器中的一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體的單元，其中所述官能團選自β-酮酯、β-酮酰胺、β本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多階段乳液加工助劑聚合物，其包含25至75重量％的第一階段聚合物，該聚合物包含源自非官能的烯鍵式不飽和單體的單元；和25至75重量％的第二階段聚合物，該聚合物包含0至99.6摩爾％源自一種或多種非官能的烯鍵式不飽和單體的單元和0.4至100摩爾％源自進入乳液聚合反應器中的一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體的單元，其中所述官能團選自β?酮酯、β?酮酰胺、β?二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基鏈烷、β?硝基酯、磺化疊氮化物、硫醇、硫醇?s?三嗪、和胺，其中所述官能團以如下方式結合到聚合物中：使包含這些官能團的烯鍵式不飽和單體聚合，或者在聚合反應之后用另外的反應使聚合物后官能化；以及其中所述加工助劑聚合物的Mw等于或大于700,000。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種多階段乳液加工助劑聚合物，其包含 25至75重量％的第一階段聚合物，該聚合物包含源自非官能的烯鍵式不飽和單體的單元；和 25至75重量％的第二階段聚合物，該聚合物包含O至99.6摩爾％源自一種或多種非官能的烯鍵式不飽和單體的單元和0.4至100摩爾％源自進入乳液聚合反應器中的一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體的單元，其中所述官能團選自β -酮酯、β -酮酰胺、β - 二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基鏈烷、硝基酯、磺化疊氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能團以如下方式結合到聚合物中:使包含這些官能團的烯鍵式不飽和單體聚合，或者在聚合反應之后用另外的反應使聚合物后官能化；以及 其中所述加工助劑聚合物的Mw等于或大于700，000。2.根據權利要求1的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體選自酮酯和酰胺，二酮，氰基乙酸酯，丙二酸酯，硝基鏈烷和硝基酯。3.根據前述權利要求 任一項的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯，2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N-氰基乙酰基-N-甲基氨基乙酯，N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺。4.根據前述權利要求任一項的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體是ΑΑΕΜ，其中所述加工助劑聚合物的Tg為10°C至150°C。5.根據權利要求4的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體是AAEM，其中所述加工助劑聚合物的Tg為55°C至150°C。6.根據權利要求1的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體是AAEM，其中所述加工助劑聚合物的Mw等于或大于1，600，000。7.一種多階段乳液加工助劑聚合物，其包含 25至75重量％的第一階段聚合物，該聚合物包含O至99.6摩爾％源自一種或多種非官能的烯鍵式不飽和單體的單元和0.4至100摩爾％源自進入乳液聚合反應器中的一種或多種官能化的烯鍵式不飽和單體的單元，其中所述官能團選自β -酮酯、β -酮酰胺、β - 二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基鏈烷、硝基酯、磺化疊氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能團以如下方式結合到聚合物中:使包含這些官能團的烯鍵式不飽和單體聚合，或者在聚合反應之后用另外的反應使聚合物后官能化；和 25至75重量％的第二階段聚合物，該聚合物包含源自非官能的烯鍵式不飽和單體的單元；以及 其中所述加工助劑聚合物的Mw等于或大于700，000。8.根據權利要求7的多階段乳液加工助劑聚合物，其中所述官能化的烯鍵式不飽和單體是ΑΑΕΜ，其中所述加工助劑聚合物的Tg為10°C至150°C。9.根據權利要求7-8任...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P范里南，S布羅德沃特，
申請(專利權)人：羅姆及哈斯公司，
類型：發明
國別省市：美國;US