本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種制備2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽化合物的方法，屬有機化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法以2-甲基間苯二酚為原料，經(jīng)硝化制得2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚，然后以四氫呋喃作為溶劑，鋅粉作為還原劑，亞鐵鹽作為助催化劑，在回流溫度下，將2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚還原成2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚，加入濃鹽酸得到2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽。該方法避免使用劇毒氯甲酸甲酯和易爆的重氮鹽，2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚的還原采用金屬（鋅）還原法，和貴金屬催化加氫法相比，具有成本低，易操作，并且由于添加了亞鐵鹽助催化劑，縮短了金屬還原的反應(yīng)時間，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品收率達65%以上。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術(shù)公開了一種制備2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽化合物的方法，屬有機化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法以2-甲基間苯二酚為原料，經(jīng)硝化制得2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚，然后以四氫呋喃作為溶劑，鋅粉作為還原劑，亞鐵鹽作為助催化劑，在回流溫度下，將2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚還原成2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚，加入濃鹽酸得到2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽。該方法避免使用劇毒氯甲酸甲酯和易爆的重氮鹽，2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚的還原采用金屬（鋅）還原法，和貴金屬催化加氫法相比，具有成本低，易操作，并且由于添加了亞鐵鹽助催化劑，縮短了金屬還原的反應(yīng)時間，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品收率達65%以上。【專利說明】—種制備2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的方法
本專利技術(shù)涉及一種制備2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的方法，屬有機化學(xué)合成領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽是合成高性能聚亞苯基苯并二噁唑(ΡΒ0)材料的重要單體，雖然經(jīng)液晶紡絲得到的纖維具有高強度、高模量和耐高溫等優(yōu)點，但是其耐壓強度較低，限制了其的應(yīng)用。Polymer 1997，38，第621頁記載了分別以2-甲基對苯二甲酸和2，5_ 二甲基對苯二甲酸作為聚合的單體，在分子主鏈上引入側(cè)甲基交聯(lián)點，經(jīng)高溫處理后分子鏈之間生成交聯(lián)化學(xué)鍵，改善了 PBO纖維的耐壓強度。JP 2005-332470、JP2005-33247UJP 2006-219772、JP 2006-219773、JP 2006-219774 和 JP 2007-211362 記載了以2-烷基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽作為聚合單體，經(jīng)高溫處理后分子鏈之間生成交聯(lián)化學(xué)鍵，PBO纖維壓縮強度是未交聯(lián)PBO纖維的200%，但沒有記載2-烷基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的合成方法。USP 5021580記載了 2_甲基_4，6_ 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的制備方法，共分4步: 第一步2-甲基間苯二酚和氯甲酸甲酯反應(yīng)，將酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓狨ィ坏诙接脻饬蛩岷蜐庀跛峄焖徇M行硝化；第三步在酸性醇/水溶液中，進行水解，得到2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚，第四步用鈀/碳催化加氫法將2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚還原成2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚，并和鹽酸形成2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，未給出各步反應(yīng)的收率。在上述專利技術(shù)中要用到劇毒的氯甲酸甲酯，并且步驟多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。WO 95/23130記載了 4步法合成2_甲基_4，6_ 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽:第一步苯胺生成重氮鹽，第二步重氮鹽和2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚在堿性條件下反應(yīng)生成4，6_ 二(苯偶氣基)-2-間苯二酌.，第二步通過IE /碳催化加氧還原，生成2_甲基-4,6- 二氨基間苯二酚，第四步和鹽酸形成2-甲基_4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽。在此專利技術(shù)中要用到易爆炸的重氮鹽，同樣不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種制備2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽化合物的新方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。為實現(xiàn)本專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)所述的2-甲基_4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽化合物的制備方法包括如下步驟: 1、以2-甲基間苯二酚為原料，加入質(zhì)量百分比65%濃硝酸和無水乙醇，升溫至回流，進行硝化反應(yīng)，得到2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚； 2、以四氫呋喃作為溶劑，鋅粉作為還原劑，亞鐵鹽作為助催化劑，在回流溫度下，在步驟(I)所得的2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚中滴加質(zhì)量百分比35%濃鹽酸進行反應(yīng)，得到2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚；加入溶有二水合氯化亞錫的濃鹽酸，形成2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，沉淀析出。 2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚的合成還可以采用間接消化法:于O V~60°C溫度下，先用質(zhì)量百分比98%濃硫酸對2-甲基間苯二酚進行磺化，生成2-甲基_4，6-二磺酸基間苯二酚，然后于10°C~70°C溫度下，用質(zhì)量百分比65%濃硝酸進行硝化。2-甲基間苯二酚的磺化反應(yīng)溫度優(yōu)選20°C~40°C，濃硫酸用量為2-甲基間苯二酚質(zhì)量的3倍至10倍，優(yōu)選5倍至8倍。硝化反應(yīng)溫度優(yōu)選20°C~40°C，濃硝酸和2-甲基間苯二酚摩爾比為4:1~8:1，優(yōu)選 4:1 ~5:1。步驟(1)反應(yīng)時2-甲基間苯二酚和濃硝酸的摩爾比為1:4~1:10，優(yōu)選1:5~1:7。步驟(2)反應(yīng)時鋅粉和2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚的摩爾比為6:1~20:1，優(yōu)選7:1~10:1。所述的亞鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵，用量為2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚的物質(zhì)的量的1%~10%，優(yōu)選2%~5%。濃鹽酸和2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚摩爾比為10:1~50:1，優(yōu)選20:1~30:1。本專利技術(shù)首先避 免了 USP 5021580和WO 95/23130文獻中使用劇毒氯甲酸甲酯和易爆的重氮鹽，其次2-甲基-4，6-二硝基間苯二酚的還原采用了金屬(鋅)還原法，和貴金屬催化加氫法相比，具有成本低，易操作，并且由于添加了亞鐵鹽助催化劑，縮短了金屬還原的反應(yīng)時間，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品收率達65%以上。【專利附圖】【附圖說明】圖1是2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚的FTIR譜圖。圖2是2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚的IHNMR譜圖。 圖3是2-甲基_4，6- 二硝基間苯二酚的DSC圖。圖4是2-甲基_4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的FTIR譜圖。圖5是2-甲基_4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的IHNMR譜圖。【具體實施方式】下面給出幾個實施例對2-甲基-4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的制備方法做進一步詳細說明。實施例1:2_甲基-4，6- 二硝基間苯二酚的直接硝化法合成 在250 ml單口瓶中，加入3.72 g 2-甲基間苯二酚(0.03 mol),50 ml無水乙醇和12ml質(zhì)量百分比65%濃硝酸，升溫至回流反應(yīng)I小時，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出約50 ml液體，剩余溶液體系降至室溫，有結(jié)晶析出，過濾得到棕紅色固體，用冷水洗滌，干燥后溶于50mlIM的氫氧化鈉水溶液中，攪拌下滴加鹽酸，酸化體系pH值至2~3，有土黃色沉淀析出，過濾，用冷水洗滌至中性，干燥后得到2.91 g 土黃色固體(收率45.2%)。實施例2:2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚的間接硝化法合成 在250 ml三口瓶中，加入3.72 g 2-甲基間苯二酚(0.03 mol )，在氮氣保護下，在冰水浴中，滴加12 ml質(zhì)量百分比98%濃硫酸，滴加完畢后升溫至25 °C反應(yīng)2 h，然后在冰水浴中滴加8 ml質(zhì)量百分比65%濃硝酸，滴加完畢后升溫至30 °C反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，在冰水浴中滴加30 ml冰水,體系中有大量棕紅色沉淀產(chǎn)生,過濾,用冷水洗漆,干燥后溶于50ml IM的氫氧化鈉水溶液中，攪拌下滴加鹽酸，酸化體系pH值至2~3，有土黃色沉淀析出，過濾，用冷水洗滌至中性，干燥后得到3.42 g 土黃色固體(收率53.1%)。實施例1和例2合成的2-甲基-4，6- 二硝基間苯二酚經(jīng)IR和IHNMR檢測，為目標(biāo)產(chǎn)物，IR和IHNMR分本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
2?甲基?4，6?二氨基間苯二酚二鹽酸鹽化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）、以2?甲基間苯二酚為原料，加入質(zhì)量百分比65%濃硝酸和無水乙醇，升溫至回流，進行硝化反應(yīng)，得到2?甲基?4，6?二硝基間苯二酚；（2）、以四氫呋喃作為溶劑，鋅粉作為還原劑，亞鐵鹽作為助催化劑，在回流溫度下，在步驟（1）所得的2?甲基?4，6?二硝基間苯二酚中滴加質(zhì)量百分比35%濃鹽酸進行反應(yīng)，得到2?甲基?4，6?二氨基間苯二酚；加入溶有二水合氯化亞錫的濃鹽酸，形成2?甲基?4，6?二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，沉淀析出。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭凱，鄭世軍，魏愛青，張麗，牛明軍，李自法，李新法，張清，朱自清，曹少魁，
申請(專利權(quán))人：鄭州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：河南;41
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