低表觀粘度的聚酰胺酸溶液及其制備方法技術

本發明專利技術公開的低表觀粘度的聚酰胺酸溶液的制備方法，具體包括：（1）采用二胺單體及二酐單體聚合得到聚酰胺酸溶液，然后加入聚酰胺酸質量5～40%的三甲基氯硅烷，室溫下攪拌1～5小時得到表觀粘度為0.2～1.5萬厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先將全部用量的二胺單體和全部用量60～90wt%的二酐單體聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐單體，室溫下攪拌1～5小時，其中二胺單體及二酐單體的摩爾比為1：1，三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸總質量的5～25%。本發明專利技術還提供上述方法制得的低表觀粘度的聚酰胺酸溶液，采用方法（1）制備時，該溶液的表觀粘度為0.2萬～1.5萬厘泊，采用方法（2）制備時，該溶液的表觀粘度為0.1萬～1.1萬厘泊。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于聚酰亞胺前驅體聚酰胺酸及其制備
，特別涉及一種低表觀粘度的聚酰胺酸溶液及其制備方法。
技術介紹
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環為結構特征的聚合物，因其具有優異的力學性能、熱性能、尺寸穩定性、耐化學性、耐輻照性、耐低溫性和電性能等，被廣泛應用于汽車、國防建設、新型建筑、微電子、分離膜、醫用器具和納米等領域。聚酰亞胺的產品形式多種多樣，有樹脂、復合材料、薄膜、纖維、泡沫等。聚酰亞胺通常采用“兩步法”合成，即先在極性非質子溶劑中加入二酐和二胺進行低溫縮聚得到前驅體聚酰胺酸溶液，然后通過化學酰亞胺化或熱酰亞胺化得到聚酰亞胺材料，或將聚酰胺酸溶液作為基體與其他材料復合。可見前驅體聚酰胺酸溶液是聚酰亞胺及其復合材料制備中的關鍵原料。但由于聚酰胺酸中具有相互作用很強的氫鍵，因而其粘度很大，使得聚酰胺酸直接作為高性能復合材料基體使用時，無法對纖維等增強材料進行良好的浸潤，即無法制備復合材料，從而限制了其在高性能復合材料領域的應用。目前，為避免聚酰胺酸溶液的高粘度問題，通常聚酰亞胺作為樹脂使用時是采用PMR方法來制備的。如中國專利CN1230560公開了“一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應用”，該方法是先將反應所用二酐和封端劑降冰片烯二甲酸酐在乙醇中回流生成相應的二酸二脂和單脂，然后將兩者加入到已經溶解了二胺的乙醇溶劑中低溫攪拌得到低分子量齊聚物，再浸漬纖維及織物等，然后待溶劑乙醇完全揮發后通過高溫熱處理再交聯聚合得到聚酰亞胺樹脂。該方法不僅工藝步驟多，操作復雜，更主要的是在液相中反應程度小，分子量低，后期的固相交聯聚合也難以得到較高的分子量，因而制備的聚酰亞胺樹脂力學強度不高。另外，雖通過降低聚酰胺酸溶液中聚合物固含量的技術措施，可一定程度降低聚酰胺酸溶液表觀粘度，但這種措施降低粘度的效率低，需大幅度增加溶劑用量，從而增加生產成本，增加熱酰亞胺化的能耗，且低的固含量會明顯降低生產效率。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術的不足，首先提供一種低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法。本專利技術的另一個目的是提供一種由上述方法制備的低表觀粘度的聚酰胺酸溶液。本專利技術提供的低表觀粘度的聚酰胺酸溶液的制備方法，該方法主要是在聚酰胺酸溶液中加入如下結構的三甲基氯硅烷，通過破壞其中的氫鍵來降低其表觀粘度，具體包括以下兩種方法：（1）采用二胺單體及二酐單體以1：1的摩爾比聚合得到的固含量為8～20%，表觀粘度為3～85萬厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸質量5～40%的三甲基氯硅烷，室溫下攪拌1～5小時得到表觀粘度為0.2～1.5萬厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先將全部用量的二胺單體和全部用量60～90wt%的二酐單體聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐單體，室溫下攪拌1～5小時，得到固含量為12～30%的聚酰胺酸溶液，其表觀粘度為0.1～1.1萬厘泊，其中二胺單體及二酐單體的摩爾比為1：1，三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸總質量的5～25%。以上方法中所述二胺單體優選為4,4’-二苯醚二胺（ODA）、對苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)、間苯二胺(MDA)和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺(DABA)中的至少一種，其結構式分別如下：以上方法中所述二酐單體優選為均苯四酸二酐（PMDA）、聯苯四酸二酐（BPDA）、二苯醚四酸二酐（ODPA）、二苯酮四酸二酐（BTDA）、三聯苯四酸二酐（TPDA）和雙三氟甲基四酸二酐（6FDA）中的至少一種，其結構式分別如下：以上方法中所述二胺單體及二酐單體聚合反應得到高分子量聚酰胺酸溶液的具體方法為：在氮氣氣氛下，先將二胺溶于極性非質子溶劑中，室溫攪拌，待其溶解或分散均勻后加入二酐，繼續攪拌1～5小時完成反應，其中所用極性非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）中的任一種。以上方法（1）中三甲基氯硅烷的加入量優選為聚酰胺酸質量的10～30%，方法（2）中三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸總質量的10～25%。以上方法中的攪拌時間優選2.5～5小時。如果需要將以上方法中所得的聚酰胺酸溶液制備成聚酰亞胺，可按常規方式將其熱酰亞胺化，其具體步驟為：將所得聚酰胺酸溶液依次在100℃保溫1小時，200℃下保溫1小時，300℃下保溫1小時，最后在350℃下保溫1小時即可得到聚酰亞胺。該熱酰亞胺化的工藝也可根據現有技術做一些調整。本專利技術提供的以上方法制備得到的低表觀粘度的聚酰胺酸溶液，當采用方法（1）制備時，該溶液的表觀粘度為0.2萬～1.5萬厘泊，下降幅度為50～98%，采用方法（2）制備時，該溶液的表觀粘度為0.1萬～1.1萬厘泊，下降幅度為70～99%。上述低表觀粘度聚酰胺酸溶液，當采用方法（1）制備，三甲基氯硅烷的加入量為10～30%時，該溶液的表觀粘度的下降幅度為90～98%，采用方法（2）制備，三甲基氯硅烷的加入量為10～25%以上時，該溶液的表觀粘度下降幅度為91～99%。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：1、由于本專利技術方法在制備聚酰胺酸的聚合反應完成后或過程中加入了三甲基氯硅烷，該三甲基氯硅烷破壞了聚酰胺酸溶液中相互作用很強的氫鍵，因而大大降低了聚酰胺酸溶液的表觀粘度，使表觀粘度下降幅度高達50～98%和70～99%，這就使得聚酰胺酸溶液在直接作為高性能復合材料基體使用時，能很好地對其復合的材料（纖維等增強材料）進行良好的浸潤，擴大其在復合材料領域的應用。2、由于本專利技術在采用常規方法合成聚酰胺酸時，通過設定二胺與二酐摩爾比為1：1，因而合成的聚酰胺酸溶液具有較高的分子量，經熱酰亞胺化后的力學性能和熱性能均能保持在未添加三甲基氯硅烷的聚酰亞胺材料的90%以上。3、由于本專利技術方法能降低聚酰胺酸表觀粘度，且降低幅度較大，因而在合成聚酰胺酸過程中預先適當增加其固含量后也不會影響其直接用作高性能復合材料基體時的浸潤作用，從而能夠提高生產效率。4、本專利技術方法工藝操作簡單，成本低，有利于工業化生產。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本專利技術進行進一步說明，不能理解為對本專利技術保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本專利技術的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本專利技術的保護范圍。另外，值得說明的是：...

【技術保護點】
低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下：（1）采用二胺單體及二酐單體以1：1的摩爾比聚合得到的固含量為8～20%，表觀粘度為3～85萬厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸質量5～40%的三甲基氯硅烷，室溫下攪拌1～5小時得到表觀粘度為0.2～1.5萬厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先將全部用量的二胺單體和全部用量60～90wt%的二酐單體聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐單體，室溫下攪拌1～5小時，得到固含量為12～30%的聚酰胺酸溶液，其表觀粘度為0.1～1.1萬厘泊，其中二胺單體及二酐單體的摩爾比為1：1，三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸總質量的5～25%。

【技術特征摘要】
1.低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下：
（1）采用二胺單體及二酐單體以1：1的摩爾比聚合得到的固含量為8～20%，表觀粘度
為3～85萬厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸質量5～40%的三
甲基氯硅烷，室溫下攪拌1～5小時得到表觀粘度為0.2～1.5萬厘泊的聚酰胺酸溶液，或
（2）先將全部用量的二胺單體和全部用量60～90wt%的二酐單體聚合得到含聚酰胺酸的
溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐單體，室溫下攪拌1～5小時，得到固含量為12～
30%的聚酰胺酸溶液，其表觀粘度為0.1～1.1萬厘泊，其中二胺單體及二酐單體的摩爾比為1：
1，三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸總質量的5～25%。
2.根據權利要求1所述低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于所述方法（1）
中三甲基氯硅烷的加入量為聚酰胺酸質量的10～30%，方法（2）中三甲基氯硅烷的加入量為
聚酰胺酸總質量的10～25%。
3.根據權利要求1或2所述低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于該方法中
的攪拌時間為2.5～5小時。
4.根據權利要求1或2所述低表觀粘度聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于該方法中
所述二胺單體為4,4’-二苯醚二胺、對苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯
基)-5-氨基苯并咪唑、間苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的至少一種；所述二酐單體為均
苯四酸二酐、聯苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、三聯苯四酸二酐和雙三氟
甲基四酸二酐...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉向陽，羅龍波，姚靜，王旭，黃杰陽，李科，李保印，王會娜，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：四川;51