在此披露了一種液體組合物，該液體組合物包括至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑和至少一種氟化的離子交換聚合物，該氟化的離子交換聚合物由衍生自具有化學(xué)式CF2＝CClY(其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴和至少一種選自具有化學(xué)式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(其中m為等于0或1的整數(shù)，n為從0到10的整數(shù)，并且X選自鹵素類(Cl、F、Br、I)，-O-M+，其中M+為選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的一種陽離子)的氟化的官能單體那些的重復(fù)單元組成。該液體組合物適于制備用于燃料電池的離子交換膜、具體為復(fù)合膜。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及氟化的離子交換聚合物的液體組合物、適于制備所述液體組合物的氟化離子交換聚合物、一種用于制備所述液體組合物的方法、它們在薄膜制備中的用途以及自其獲得的薄膜。
技術(shù)介紹
已知氟化的離子交換聚合物的液體組合物用于離子交換膜的制造中，用于含有傳導(dǎo)性和非傳導(dǎo)性顆粒的薄膜涂層、并且用于許多其他用途中。雖然此類組合物有時被稱為溶液，但這些組合物一般被認(rèn)為是聚合物顆粒的分散體(即，是膠態(tài)懸浮體)。英國專利1286859(杜邦公司)23/08/1972披露了(全)氟化的離子交換聚合物的溶液，該溶液包括溶解在一種有機(jī)溶劑中的磺酸鹽、磺酰胺或磺酸基團(tuán)。該(全)氟化的離子交換聚合物包含單體單元的至少百分之14mol %，該單體單元包含磺酸鹽、磺酰胺或磺酸基團(tuán)。該有機(jī)溶劑是按重量計至少5%可溶于水并且選自C1-C4醇類、氟烷醇類、有機(jī)酰胺類、丙酮并且優(yōu)選地具有低于130°C的沸點。所報道的所述聚合物在除醇類之外的有機(jī)溶劑中的濃度非常低，約按重量計1%。美國專利4433082(公司申請)21/12/1984披露了一種在水-醇液體介質(zhì)中溶解(全)氟化的離子交換聚合物的方法，該聚合物具有-SO3M官能團(tuán)(其中M為H、Na、K、NR4)并且具有在1025g/eq-1500g/eq范圍內(nèi)的當(dāng)量重量。優(yōu)選的介質(zhì)為按重量計20% -90%的水和按重量計10% -80%的C1-C4醇的一種混合物，任選地存在易與水混合的其他溶劑。該方法在從180°C到300°C的溫度范圍內(nèi)在一個閉式容器中實施以獲得具有不同密度并分離的兩個液相。`歐洲專利1004615A (AUSMONT SPA申請)31/05/2000披露了一種在單相的三元混合物中制備含有(全)氟化的離子交換聚合物溶液和/或分散體方法，該聚合物具有-SO3M官能團(tuán)(其中M為H、L1、Na、K、NR4)，該單相的三元混合物包括按重量計0.1% -50%的水、按重量計50% -99%的C1-C4醇以及按重量計0.1% -40%的在至少一個氟化的端基中具有至少一個氫原子的氟(聚)氧化烯。在室溫與150°C之間的溫度下，實施該方法。在所有這些文件中，都使用醇基液相來制備濃縮溶液。然而對于某些應(yīng)用，并不希望使用醇基液體組合物。例如，當(dāng)用該(全)氟化的離子交換聚合物作為粘合劑用于制備含催化劑的電極時，殘留的痕量醇可以導(dǎo)致副反應(yīng)，并且甚至可能有火災(zāi)危險。并且，(全)氟化的離子交換聚合物的醇基液體組合物通常特征為高粘度，這使得其在薄膜制備(例如通過浸潰多孔的基質(zhì))中難以使用。美國專利4433082(杜邦公司)21/12/1984披露了包括氟化的離子交換聚合物的無醇液體組合物，即包括按重量計至10%的(全)氟化的離子交換聚合物的水性液體組合物，該聚合物具有在1025g/eq-1500g/eq范圍內(nèi)的當(dāng)量重量。美國專利6150426 (杜邦公司)21/11/2000也披露了多種液體組合物，這些液體組合物或者包含一種具有按重量計0.5%到50%的明確定義的固體粒度分布的(全)氟化的離子交換聚合物的水性液體介質(zhì)或者一種非水性液體介質(zhì)，所述組合物大體上不含有易與水混合的醇。該水性液體組合物可以通過如下的一種溶解方法獲得:在150°C到350°C之間的溫度下，在一個加壓容器中，在水存在下或任選地在水和按重量計從0.5%到75%的一種與水不相容的有機(jī)溶劑存在下，在該方法的最后從該液體組合物中分離出該有機(jī)溶劑。該非水性液體組合物由干燥該離子交換聚合物的液體組合物所獲得固體粒子的再分散獲得。水基液體組合物由于其降低的潤濕表面(特別是氟化的表面)的能力通常不適于例如通過涂布或浸潰多孔的支持物制備復(fù)合膜。因此仍存在一種需要來制備包括在有機(jī)溶劑而非醇類中有足夠高的濃度的氟化的離子交換聚合物的液體組合物，而無需使用高壓和高溫。具體的，仍存在對以下液體組合物的需要:該液體組合物具有適于在復(fù)合膜的制備中使用的氟化的離子交換聚合物濃度與液體組合物粘度和其表面張力之間的適當(dāng)平衡。專利技術(shù)概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以在溫和的溫度和壓力條件下通過實施一個溶解方法獲得在適合于制備離子交換膜的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中 的一種氟化的離子交換聚合物的液體組合物，這時該氟化的離子交換聚合物由如下項組成:-4011101%至94mol %的衍生自一種具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元，其中Y為F或Cl，以及-從6mol%到60mol %的衍生自至少含有一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能單體的重復(fù)單元。本申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)包括衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY (其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴的重復(fù)單元的離子交換聚合物在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中更易溶解，相對于該相關(guān)聯(lián)的包括衍生自四氟乙烯重復(fù)單元的聚合物而言。如此獲得的液體組合物可以用于制備離子交換膜，特別是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜。當(dāng)該液體組合物包括其酸形式的氟化的離子交換聚合物時，獲得了不要求任何更進(jìn)一步的活性化處理的質(zhì)子交換膜。本申請人發(fā)現(xiàn)所述薄膜的特征為具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，低透氣性(例如氫氣)并且出人意料地具有在燃料電池的操作條件下的高穩(wěn)定性。離子交換聚合物包括衍生自CTFE和氟化的單體的重復(fù)單元，該氟化單體包括例如被SAUGUET，L.等人披露的陽離子交換基團(tuán)-S02F。基于偏二氟乙烯并且具有磺酸側(cè)基的氟化的共聚物和三聚物。聚合物科學(xué)雜志-A部分-高分子化學(xué):(A)聚合物科學(xué)雜志-A部分-高分子化學(xué)2007年45卷的第1814到1834頁中披露了包括衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2C (CF3) F) O (CF2) 2S02F的重復(fù)單元組成的共聚物，連同包括除其他單體之外的偏二氟乙烯的三聚物。其中描述的CTFE/CF2 = CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2S02F共聚物(包含2.5mol%的磺酰基氟化物的單體)被描述為在有機(jī)溶劑中不溶。美國專利2009/0053576 (WU) 26/02/2009涉及一種具有在600到1500之間的當(dāng)量重量的氟氯離聚物以及一種氯量含為8%和30%之間的由衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2CF (CF3)) O (CF2) 2S02F的重復(fù)單元組成的共聚物，并未對它們在有機(jī)溶劑中的溶解度或它們的摩爾組成有任何提及。專利技術(shù)的說明本專利技術(shù)的第一個主題為一種液體組合物，該液體組合物由至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑以及至少一種氟化的離子交換聚合物組成，該氟化的離子交換聚合物包括:-40mol%至94mol%的衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY (其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴的重復(fù)單元，以及-從6mol%到60mol %的衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O)m- (CF2)nS02X的官能單體的重復(fù)單元，其中m為等于O或I的整數(shù)，η為從O到10中的整數(shù)，并且X選自鹵素類(Cl、F、Br、I)，-0Μ+，其中M+選自H+、NH4+、K+、Li+、Na.或其混合物的一種陽離子。術(shù)語氟化的在此是指在氯氟烯烴的衍生物的重復(fù)單元中完全不含氫原子的化合物(例如單體、聚合物等)，即，其中全部氫原子都被氟原子和/或氯原子所取代，。通常,該液體組合物本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：L梅洛，C奧達(dá)尼，V阿塞拉，
申請(專利權(quán))人：索爾維特殊聚合物意大利有限公司，
類型：
國別省市：
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