本發(fā)明專利技術(shù)的名稱是產(chǎn)生具有反共聚單體分布和低水平長鏈分支的較寬分子量分布聚合物的方法。本發(fā)明專利技術(shù)提供通過在氫和茂金屬基催化劑組合物存在下接觸烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體而進(jìn)行的聚合方法。也提供由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物，并且這些聚合物具有反共聚單體分布、低水平的長鏈分支和從大約3到大約6的Mw/Mn比。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本申請是分案申請，原申請的申請日為2009年12月4日、申請?zhí)枮?00910252836.X、專利技術(shù)名稱為“”。
技術(shù)介紹
本專利技術(shù)總體涉及烯烴聚合催化、催化劑組合物和烯烴的聚合和共聚合方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。使用催化劑系統(tǒng)和聚合方法的各種組合可以生產(chǎn)聚烯烴均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。一種可以用于生產(chǎn)這樣的聚烯烴的方法使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)。一般而言，茂金屬催化劑產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚烯烴。雖然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最終用途的應(yīng)用中可能是有利的，但是在其它方面它可能是缺點。例如，窄分子量分布聚合物可能要求使用含氟聚合物添加劑，以在一些聚合物加工操作中在沒有流動不穩(wěn)定性(flow instabilities)例如熔體破裂的情況下以期望的生產(chǎn)率加工聚合物。含氟聚合物加工助劑的使用增加了由聚合物生產(chǎn)成品物件的成本。在其它聚合物加工操作例如吹塑薄膜和吹塑成形(blow molding)中，窄分子量分布聚合物與較寬分子量分布聚合物相比，穩(wěn)定性通常會降低，導(dǎo)致產(chǎn)量或生成率降低。茂金屬基催化劑系統(tǒng)一般產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物。其它催化劑系統(tǒng)例如鉻或齊格勒型可以產(chǎn)生較寬的分子量分布聚合物。然而，當(dāng)使用鉻或齊格勒型催化劑系統(tǒng)時，在烯烴聚合中氫的使用使得聚合物分子量分布變窄。因此，在氫存在下，使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)將會有利于產(chǎn)生較寬分子量分布聚合物。因此，本專利技術(shù)涉及的正是這些目的。 專利技術(shù)概述本專利技術(shù)總體涉及催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這些催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的物件。依照本專利技術(shù)的一方面，公開了可以用于生產(chǎn)例如乙烯共聚物的烯烴聚合方法。這種方法包括:使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物；其中: 催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物； 聚合方法在氫存在下進(jìn)行；和 烯烴聚合物具有從大約3到大約6的Mw/Mn比。任選地，在這個催化劑組合物和聚合方法中可以使用有機鋁化合物。至少一種茂金屬化合物是同時具有環(huán)戊二烯基和芴基部分的橋聯(lián)茂金屬化合物，其用下式表示:權(quán)利要求1.烯烴聚合方法，其包括: 使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物， 其中所述至少一種茂金屬化合物具有下式:2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2是具有多至12個碳原子的芳基基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中儼和R3b獨立地是H或甲基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R4是具有多至6個碳原子的線性烯基基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R5a和R5b獨立地是H或叔丁基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種茂金屬化合物是:7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物僅包括一種具有式(I)的茂金屬化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中: 所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鎢雜多酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、或氧化鋅、或其混合的氧化物、或其任意混合物；和 所述吸電子陰離子是硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、或氟鈦酸根、或其任意組合。9.根據(jù)權(quán)利8所述的方法，其中所述至少一種活化劑-載體還包括金屬或金屬離子，并且其中所述金屬或金屬離子是鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鑰、或鋯、或其任意組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種活化劑-載體，且其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、或氟化二氧化硅-包覆氧化鋁、或其任意組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑是包括以下的至少一種活化劑-載體:粘土礦物、柱撐粘土、剝脫型粘土、膠結(jié)到另外一種氧化物基體中的剝脫型粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀的鋁硅酸鹽礦物、或非層狀鋁硅酸鹽礦物、或其任何組合。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物還包括至少一種具有下式的有機鋁化合物:13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述至少一種有機鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、或氯化二乙基鋁、或其組合。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機硼或有機硼酸鹽化合物、或至少一種電離化離子化合物、或其任意組合。.15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫與所述烯烴單體的重量比在大約50ppm到大約.10,OOOppm的范圍中。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物、所述烯烴單體和所述至少一種烯烴共聚單體在單反應(yīng)器中接觸，并且其中所述單反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種烯烴共聚單體是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己稀、2_己稀、3_乙基_1-己稀、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-羊稀、1-癸稀、或苯乙稀、或其混合物。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有反共聚單體分布。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有每1000個總碳原子小于大約 0.05 的 LCB。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中40°C的溫度以下ATREF試驗中小于按重量計算大約5%的所述聚合物被洗脫。22.聚合物，其通過權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)。23.物件，其包括通過權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的聚合物。全文摘要本專利技術(shù)的名稱是。本專利技術(shù)提供通過在氫和茂金屬基催化劑組合物存在下接觸烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體而進(jìn)行的聚合方法。也提供由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物，并且這些聚合物具有反共聚單體分布、低水平的長鏈分支和從大約3到大約6的Mw/Mn比。文檔編號C08F210/02GK103193913SQ201310060120公開日2013年7月10日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日專利技術(shù)者楊清, M·P·麥克丹尼爾, J·L·馬丁, T·R·克萊恩, R·S·穆寧格爾, J·T·拉尼爾, J·S·福多爾, P·J·德洛里耶茲, C·C·佐, D·C·羅爾菲 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
烯烴聚合方法，其包括：使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物，其中所述至少一種茂金屬化合物具有下式：(I)，其中：M1是Ti、Zr或Hf；X獨立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH4；OBRA2或SO3RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si；R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；和R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)；并且其中所述聚合方法在氫存在下進(jìn)行；以及所述烯烴聚合物具有從大約3到大約6的Mw/Mn比。FDA00002860459800011.jpg
【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊清，M·P·麥克丹尼爾，J·L·馬丁，T·R·克萊恩，R·S·穆寧格爾，J·T·拉尼爾，J·S·福多爾，P·J·德洛里耶茲，C·C·佐，D·C·羅爾菲，
申請(專利權(quán))人：切弗朗菲利浦化學(xué)公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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