偶聯玻璃纖維增強的聚甲醛制造技術

本發明專利技術涉及模塑組合物、所述模塑組合物的制備方法、可由其獲得的模塑部件以及該模塑組合物用于制造汽車工業中用于外殼、撞鎖、搖窗系統、雨刷系統、皮帶輪、天窗系統、座椅調節裝置、杠桿、齒輪、卡爪、樞軸外殼、托架、雨刷臂或座椅導軌的模塑部件的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】偶聯玻璃纖維增強的聚甲醛本專利技術涉及模塑組合物、所述模塑組合物的制備方法、可由其獲得的模塑部件以及該模塑組合物用于制造汽車工業中用于外殼、撞鎖、搖窗(windowwinding)系統、雨刷系統、天窗系統、座椅調節裝置、杠桿、齒輪、卡爪、樞軸外殼或雨刷臂的模塑部件的用途。聚甲醛(POM)模塑組合物的優異機械性能是它們用于許多應用的原因。為改進它們的性能，為聚甲醛均聚物和共聚物提供添加劑以將性能調節于所述應用，例如通過使用增強纖維。這些添加劑對模塑組合物的性能的作用受該添加劑與塑料基體的偶聯作用影響。使玻璃纖維偶聯到聚甲醛基體上的嘗試是現有技術中已知的。DE2162345公開了包含聚甲醛、異氰酸酯偶聯劑和增強玻璃纖維的熱塑性組合物，其中用氨基烷基硅烷化合物將玻璃纖維施膠。二異氰酸酯偶聯劑用于改進聚甲醛基體與增強纖維的相容性。異氰酸酯偶聯劑與親核基團，如OH或NH2基團是高度反應性的。因此，使用進一步添加劑增強包含基于異氰酸酯的偶聯劑的聚甲醛組合物受到了限制。US2005/0107513試圖避免這些問題并使用催化聚縮醛基體聚合物與添加劑，即玻璃纖維的表面之間的化學反應的催化劑。因此，避免使用偶聯劑。但是，偶聯劑，如異氰酸酯，非常有效并有助于纖維增強的聚甲醛組合物的機械性能。另一方面，據信應避免可與偶聯劑反應的敏感添加劑。因此，由于存在高度反應性的異氰酸酯偶聯劑，減少甲醛排放的添加劑在現有技術中尚未用于纖維增強的聚甲醛模塑組合物。還使用POM來生產長玻璃纖維POM復合物。標準POM對長玻璃纖維顯示出如對于短玻璃纖維所看到的差的附著性。如專利EP-B1-1483333和US-B2-7169887中所描述，克服附著性問題的方法是使用乙基三苯基溴化鏻催化劑來促進標準POM對長玻璃纖維的附著。與標準POM/長玻璃纖維復合物相比，催化劑技術改善了POM/長玻璃纖維復合物的機械強度，但是該產品對于某些應用仍不具有足夠的拉伸強度，所述應用例如汽車的座椅導軌，其要求良好的拉伸強度以及良好的撓曲疲勞和蠕變性能。本專利技術的目的是提供在具有低甲醛排放的同時表現出改進的機械性能的纖維增強的聚甲醛組合物。本專利技術的進一步目的是提供纖維增強的聚甲醛組合物，其顯示出優異的拉伸強度并同時具有良好的撓曲疲勞和蠕變性能。已經令人驚訝地發現，包含至少一種具有高的羥基量的聚甲醛、至少一種偶聯劑、至少一種增強纖維和任選的至少一種甲醛清除劑的纖維增強的組合物導致產生具有對于許多應用（尤其是在汽車工業中）和由于環境方面所要求的優異機械性能和低甲醛排放的模塑組合物。此外，該組合物特別在較高溫度下顯示出優異的拉伸強度并同時具有良好的撓曲疲勞和蠕變性能。本專利技術的一個實施方案是模塑組合物，其包含a)至少一種聚甲醛(A)，其具有大于15mmol/kg的端OH基團，b)至少一種偶聯劑(B)，c)至少一種增強纖維(C)，和d)任選的至少一種甲醛清除劑(D)。組分(A)根據本專利技術的模塑組合物包含至少一種具有大于15mmol/kg的端OH基團的聚甲醛(A)（下文也稱作“組分(A)”）。根據本專利技術的模塑組合物的組分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。優選地，該聚甲醛(A)具有高含量的端羥基基團和更優選不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)優選具有端羥基基團，例如，羥基亞乙基基團(-OCH2CH2-OH)和半縮醛基團(-OCH2-OH)。根據優選實施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25％，優選至少50％，更優選至少75％是羥基，尤其是羥基亞乙基。羥基端基的含量尤其優選為基于所有端基計的至少80％。在本專利技術的含義內，術語“所有端基”應被理解為是指所有末端的基團以及，如果存在，所有側端基。除了端羥基基團之外，該POM也可以具有對于這些聚合物而言常見的其它端基。這些基團的實例為烷氧基基團，甲酸酯基團，乙酸酯基團或醛基團。依照本專利技術優選的實施方案，聚甲醛(A)是均聚物或共聚物，其包含至少50mol％，優選至少75mol％，更優選至少90mol％和最優選至少95mol％的-CH2O-重復單元。已經發現，用具有基于該聚甲醛總質量計的少于15重量％，優選少于10重量％，更優選少于7重量％，最優選少于5重量％的分子量低于10,000道爾頓的低分子量成分的聚甲醛(A)可以獲得表現出極高抗沖擊性的模塑組合物。可用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”通常具有根據ISO1133在190℃和2.16kg下測得的小于50cm3/10min，優選1-50cm3/10min，進一步優選1-20cm3/10min，更優選2-15cm3/10min，尤其是4-13cm3/10min的熔體體積速率MVR。然而，取決于模塑組合物的應用以及模塑組合物中增強纖維的性質和結構，較高的熔體體積速率MVR可以是所期望的。根據本專利技術的替代實施方案，所述聚甲醛(A)具有按照ISO1133在190℃和2.16kg下測定的大于35cm3/10min，優選40-100cm3/10min，尤其55-90cm3/10min的MVR。此外，改進了長纖維的浸漬。優選地，聚甲醛(A)具有至少16mmol/kg，優選至少18mmol/kg，更優選15-50mmol/kg和最優選18-40mmol/kg，尤其是20-30mmol/kg的端羥基基團含量。然而，取決于模塑組合物的應用以及模塑組合物中增強纖維的性質和結構，較高的端羥基含量可以是所期望的。根據本專利技術的替代實施方案，聚甲醛(A)具有至少40mmol/kg，優選至少55mmol/kg，更優選60-95mmol/kg和最優選70-90mmol/kg，尤其是80-85mmol/kg的端羥基基團含量。發現通過使用具有較高端羥基含量的聚甲醛尤其可改善長纖維增強組合物的機械性能。此外，改進了長纖維的浸漬。端羥基基團含量可如K.Kawaguchi，E.Masuda，Y.Tajima，JournalofAppliedPolymerScience，第107卷，667-673(2008)中所述測定。可以通過形成聚甲醛的單體，如三氧雜環己烷或三氧雜環己烷和二氧戊環的混合物在作為分子量調節劑的乙二醇存在下的聚合進行聚甲醛(A)的制備。聚合可以作為沉淀聚合或特別是在熔體中進行。可以使用的引發劑是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，這些優選以乙二醇溶液的形式加入單體中。聚合的操作過程和終止和所得到的產品的后處理可以根據自身已知的工藝來實施。通過對聚合參數，如聚合的持續時間或分子量調節劑的用量的合適選擇，可以調節所得到的聚合物的分子量并因此調節MVR值。在這方面選擇的標準是本領域技術人員熟知的。上述聚合操作過程通常會導致得到具有比較小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求進一步降低低分子量成分的含量，這可以通過在用堿性質子溶劑處理后鈍化和降解不穩定級分之后分離聚合物的低分子量級分來實現。這可以是從經穩定的聚合物的溶液中進行分級沉淀，獲得不同分子量分布的聚合物級分。也優選也可通過在雜多酸存在下使形成聚甲醛用的單體聚合獲得的聚甲醛(A)。在一個實施方案中，具有羥端基的聚甲醛聚合物可以使用陽離子聚合工藝來制備，接著通過溶液水解來除去任何不穩定端基。在陽離子聚合期間，二醇，例如乙二醇，可以用作鏈終止劑。陽本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.10.14 EP 10187614.21.模塑組合物，所述組合物包含a)至少一種具有大于20mmol/kg的端OH基團的聚甲醛(A)，其中聚甲醛(A)以40-90重量％的量存在，其中該重量基于該模塑組合物的總重量，b)至少一種偶聯劑(B)，所述偶聯劑(B)包括多異氰酸酯，c)至少一種增強纖維(C)，和d)任選的至少一種甲醛清除劑(D)。2.根據權利要求1的模塑組合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25％是羥基。3.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩爾％的-CH2O-重復單元。4.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中所述偶聯劑(B)為有機二異氰酸酯。5.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中偶聯劑(B)以0.1-5重量％的量存在，其中所述重量基于該組合物的總重量。6.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)是芳族化合物。7.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)具有高于235℃的熔點。8.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)具有4.5至10的pKa值。9.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)具有比聚甲醛(A)的熔點高至少30℃的熔點。10.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)是三聚氰胺。11.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)以0.001重量％-1.5重量％的量存在于該組合物中，其中該重量基于該組合物的總重量。12.根據權利要求1或2的模塑組合物，其包含一種或多種摩擦改性劑。13.根據權利要求12的模塑組合物，其中所述摩擦改性劑是粘數高于1000ml/g的超高分子量聚乙烯，按照ISO1628，第3部分測定；在十氫化萘中的濃度：0.0002g/ml。14.根據權利要求12的模塑組合物，其中所述摩擦改性劑是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，其具有1-5000μm的平均粒徑D50。15.根據權利要求12的模塑組合物，其中所述摩擦改性劑是超高分子量聚乙烯，其以至多30重量％的量存在于該模塑組合物中，其中該量基于該組合物的總重量。16.根據權利要求1或2的模塑組合物，其中增強纖維(C)是連續長絲纖維。17.模塑部件，可通過模塑根據...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·馬克格拉夫，L·拉爾森，
申請(專利權)人：提克納有限公司，
類型：
國別省市：