本發(fā)明專利技術(shù)涉及制備梳型聚合物的方法，其中將至少一種聚羧酸或其鹽與至少一種單羥基聚醚酯化，包括以下步驟：（a）制備含有至少一種聚羧酸的反應(yīng)混合物；（b）將所述反應(yīng)混合物加熱到至少80°C；（c）加入堿；和（d）在至少80°C的反應(yīng)溫度下進行酯化，同時獲得梳型聚合物，其中向在步驟（a）和/或（b）中的反應(yīng)混合物中加入至少一種單羥基聚醚。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及梳型聚合物、水泥組合物、成型體以及梳型聚合物的用途。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及通過酯化來制備梳型聚合物的方法。本專利技術(shù)還涉及梳型聚合物、含有梳型聚合物的組合物、水硬性水泥組合物和成型體以及梳型聚合物和含有梳型聚合物的組合物的用途。
技術(shù)介紹
由具有聚亞烷基二醇側(cè)鏈的羧酸聚合物得到的梳型聚合物在混凝土技術(shù)中作為分散劑、特別作為塑化劑來使用。當將這樣的聚合物加入到水泥中時，水含量會降低，這對于混凝土的可加工性和穩(wěn)定性是有利的。該聚合物被稱為梳型聚合物是因為它具有單一基礎(chǔ)聚合物(也被描述為“骨架”、“聚合物骨架”、“骨干”或“主鏈”)，眾多的側(cè)鏈與基礎(chǔ)聚合物共價連接，使得分子結(jié)構(gòu)整體上與梳子相似。存在許多這樣的梳型聚合物，其例如除了酯基和游離羧基之外還可以尤其具有酰胺基。在現(xiàn)有技術(shù)中，基本使用兩種方法來制備梳型聚合物。在一種普遍的方法中，這樣的梳型聚合物由不飽和的羧酸官能、酯官能、醚官能、酰胺官能和/或酰亞胺官能的單體通過自由基聚合來制備。在另一種已知的方法中，在所謂的“聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)”中，聚合物由聚羧酸(所述聚羧酸具有丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸單元)與相應(yīng)的醇和/或胺來制備。在此，梳型聚合物通過對聚羧酸或者其鹽或酸酐的酯化和/或酰胺化來得到。作為塑化劑用于水泥組合物中的梳型聚合物包含通常作為主側(cè)鏈的聚醚，該聚醚通過酯基與聚羧酸連接。因此，通過聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)來制備梳型聚合物包含酯化作為主要的反應(yīng)步驟。由于在有機合成中，酯化反應(yīng)通常借助酸催化來進行，因此在普通酸催化的現(xiàn)有技術(shù)中還由具有末端羥基的單羥基聚醚與聚羧酸來制備梳型聚合物。因此，EP2065403A1公開了在強無機酸(優(yōu)選為硫酸)存在的情況下，聚羧酸與單羥基聚醚的酸催化酯化。EP1138697A1同樣公開了，在酸催化劑存在的情況下，聚羧酸與單羥基聚醚的酯化。使用硫酸或?qū)妆交撬嶙鳛閮?yōu)選的催化劑。可以任選地使用堿性物質(zhì)如金屬氫氧化物來中和聚酸。在W099/47468中建議，在聚羧酸的酯化中，向反應(yīng)混合物中加入堿，如氫氧化鈉和氫氧化鋰。公開了，這樣制備的梳型聚合物在水泥組合物的塑化方面具有有利的性質(zhì)。然而，在這樣的反應(yīng)混合物中，組分不能均勻混合或難以均勻混合。組分形成相或沉淀出來，由此在合成中影響收率或在極端情況下使反應(yīng)不能進行。面對世界范圍的建筑業(yè)存在著對這類混凝土塑化的高要求。然而已描述的梳型聚合物制備相對復雜且相應(yīng)地合成昂貴。為了降低混凝土加工的成本，于是需要用于制備這樣的梳型聚合物的新且有效的方法。正是在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，希望在反應(yīng)時間、能量效率和收率方面對已知方法進行改進。此外，還一直存在一個挑戰(zhàn):制備用于不同加工條件的塑化劑，該塑化劑在世界范圍內(nèi)用于混凝土制造。這取決 于不同類型的當?shù)貧夂颉⑺唷⒓稀⑺嗵娲砑硬牧系龋约安煌漠a(chǎn)品如預(yù)制混凝土、預(yù)混合混凝土(Transportbeton)、注塑混凝土、自增稠混凝土或現(xiàn)場混合的混凝土。因此，必須提供特定的添加劑，所述添加劑在完全不同的條件下都是有效的。因此，存在對新的添加劑的需求，所述添加劑可以作為水硬性體系且特別是用于新的使用地點的分散劑，特別是塑化劑。在酯化反應(yīng)之后，反應(yīng)產(chǎn)物以梳型聚合物的熔體的形式而獲得，所述反應(yīng)產(chǎn)物還包含副產(chǎn)物、未反應(yīng)的初始材料和鹽。這些額外的組分可能損害梳型聚合物的穩(wěn)定性和其作為塑化劑的作用。在現(xiàn)有技術(shù)中，任選地例如通過中和或稀釋來進行后處理。然而，通常不對梳型聚合物進行純化，因為在工業(yè)生產(chǎn)中，這樣的加工方法是昂貴且不經(jīng)濟的。這樣通常不能例如通過滲析或色譜柱來實現(xiàn)副產(chǎn)物或鹽的分離。因此，原則上希望得到具有高純度、高收率且具有低含量的不期望的副產(chǎn)物的梳型聚合物。已知的含有梳型聚合物的組合物存在缺點:產(chǎn)物傾向于水解。因此在儲存或使用過程中部分梳型聚合物可能會起變化而減少塑化劑的作用。反應(yīng)產(chǎn)物的高鹽含量(鹽分(Salzfracht))也是缺點。在儲存中,特別是在低溫下，鹽分會析出。倘若作為鹽來使用，那么反應(yīng)產(chǎn)物的鹽分尤其得自無機酸或堿性催化劑和添加劑以及任選地得自所使用的聚羧酸。專利技術(shù)任務(wù)本專利技術(shù)的任務(wù)在于克服上述問題。本專利技術(shù)提供簡單且有效的制備梳型聚合物的方法。該方法應(yīng)是工藝上經(jīng)濟的，可以在使用少量的離析物和助劑的情況下并且以很少的反應(yīng)步驟來進行；以及在短的反應(yīng)時間和低的能量消耗的情況下實現(xiàn)高收率。本專利技術(shù)的任務(wù)還在于提供了具有有利性質(zhì)的梳型聚合物和含有梳型聚合物的組合物。因此在反應(yīng)產(chǎn)物中梳型聚合物的含量應(yīng)當高而不希望的副產(chǎn)物的含量應(yīng)當?shù)汀Ｊ嵝途酆衔锘蚝惺嵝途酆衔锏娜芤簯?yīng)當不傾向于水解并且在儲存和加工的過程中具有良好的穩(wěn)定性。特別是鹽分應(yīng)當?shù)汀Ｓ纱耍緦＠夹g(shù)提供用于在凝固性組合物中的且具有有利性質(zhì)的新塑化劑。聚合物在水硬性組合物中應(yīng)顯示良好的塑化作用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
令人驚奇地，本專利技術(shù)的任務(wù)是通過根據(jù)權(quán)利要求的方法來解決的。本專利技術(shù)的主題在于用于制備梳型聚合物的方法，其中將至少一種聚羧酸或其鹽與至少一種單羥基聚醚進行酯化，所述方法包括以下步驟:(a)制備含有至少一種聚羧酸的反應(yīng)混合物；(b)將所述反應(yīng)混合物加熱到至少80°C，特別地為大于100°C ；(c)加入堿；和(d)在反應(yīng)溫度至少為80°C下，特別地為大于100°C下，進行酯化，同時獲得梳型聚合物， 其中向在步驟(a)和/或(b)中的所述反應(yīng)混合物加入至少一種單輕基聚醚。步驟(a)-(d)尤其以所述的順序來進行。在根據(jù)本專利技術(shù)的方法中，以引起聚羧酸部分中和的量來加入堿。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在將反應(yīng)混合物加熱到超過80°C、優(yōu)選超過100°C或超過120°C且隨后加入用于部分中和聚羧酸的堿時是特別有效的。在步驟(a)中制備反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物包含至少一種聚羧酸，特別是以水溶液的形式，和任選的至少一種單羥基聚醚。在此，首先可以僅加入一部分單羥基聚醚，或也可以加入全部量的單羥基聚醚。任選地，還含有額外的酸和/或單胺化合物。然而，也可以將單羥基聚醚、或單羥基聚醚總量的一部分、額外的酸和/或單胺化合物在較晚的時間點在反應(yīng)混合物加熱期間或在加熱之后加入。特別是在最高至100°c時加入額外的酸。可以有利的是混合物在較低的溫度下仍是相對粘的且是僅能困難地均化。反應(yīng)混合物通常是含水的。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物在步驟(a)和(b)中例如通過攪拌而均勻地混合。仍不向步驟(a)和(b )中的反 應(yīng)混合物中加入堿。在步驟(a)中，反應(yīng)混合物的溫度可以為例如25 °C至90°C。優(yōu)選地為室溫以上的溫度，例如40°C至80°C，因為這易于組分的混合。優(yōu)選地，在步驟(a)和/或步驟(b)中，反應(yīng)混合物中的聚羧酸不被中和或基本上不被中和。羧基的質(zhì)子化或未被中和的形式具有式-C00H，而被中和或非質(zhì)子化的形式具有式-C00-。已發(fā)現(xiàn)，完全或基本上質(zhì)子化的聚羧酸能夠特別有效且均勻的混合。在本專利技術(shù)的范圍內(nèi)，與術(shù)語如“質(zhì)子化”或“中和”相關(guān)的“基本上”或“大體上”是指，大于90%、特別是大于92%、特別是大于95%的聚羧酸被質(zhì)子化或被中和。相對地，對于中和和/或部分中和的聚羧酸觀察到，反應(yīng)混合物中會形成不均勻并且反應(yīng)較低效率地進行或在極端情況下基本不可進行。在本專利技術(shù)的一個實施方案中，因此可以在步驟(b)中在加熱之前向步驟(a)中的反應(yīng)混合物加入額外的酸，尤其是硫酸或?qū)妆交撬帷４藭r，以將聚羧酸完全或基本上質(zhì)子化并本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：U·舒爾澤，L·弗倫茲，J·金莫曼，J·韋德曼，
申請(專利權(quán))人：SIKA技術(shù)股份公司，
類型：
國別省市：
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