本發明專利技術涉及一種制備己內酯的方法，包括通過氫化作用將5-羥甲基-2-糠醛轉化為選自2，5-四氫呋喃-二甲醇、1，6-己二醇和1，2，6-己三醇的組的至少一個中間體化合物，并且由所述中間體化合物制備己內酯。進一步，本發明專利技術涉及一種制備1，2，6-己三醇的方法，包括由可再生來源制備5-羥甲基-2-糠醛，將5-羥甲基-2-糠醛轉化為2，5-四氫呋喃-二甲醇，并且將2，5-四氫呋喃-二甲醇轉化為1，2，6-己三醇。進一步，本發明專利技術涉及一種由1，2，6-己三醇制備1，6-己二醇的方法，其中1，2，6-己三醇經歷閉環反應，從而形成(四氫-2H-吡喃-2-基)甲醇，并使(四氫-2H-吡喃-2-基)甲醇氫化，從而形成1，6-己二醇。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】,5-四氫呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6 ...的制作方法
本專利技術涉及一種制備ε-己內酯(下文中稱為己內酯)的方法。本專利技術進一步涉及一種由己內酯制備ε-己內酰胺(下文中稱為己內酰胺)的方法。
技術介紹
己內酯是一種用于制備己內酰胺的特別有用的產品。其還用作制備聚酯和樹脂的原材料。己內酰胺是制備聚酰胺中較多使用的單體。工業上，己內酯和己內酰胺一般地從來自礦物油的起始化合物(例如苯或甲苯)得到。考慮到對使用耐受力更強的技術來制備材料的需求，需要提供一種由可從生物可再生來源(renewable source)獲得的化合物制備己內酯或己內酰胺的方法。進一步，需要提供一種與使用大量石化來源的化合物的傳統化學工藝相比生態足跡較小的方法，特別是一種與所述傳統工藝相比能量需求小和/或具有較低的二氧化碳釋放量的方法。已經提出了由生化方法獲得的中間體使用基因修飾的微生物來制備己內酰胺的方法，其中所述微生物能夠將生物可再生起始材料(例如糖)轉化成中間體。例如，WO2005/068643描述了通過基因修飾的微生物制備6-氨基己酸。然后,6-氨基己酸被轉化成己內酰胺。遺憾的是，實施例中所獲得的6-氨基己酸和/或己內酰胺的滴定度較低(以ppm計)，表明反應進展相對緩慢，這在產業規模的操作時是不合需要的。WO 2005/123669涉及通過加熱含乙醇的溶劑中的L-賴氨酸的鹽制備己內酰胺。賴氨酸可從生物質獲 得。從生物質到賴氨酸的現有制造方法以高于己內酰胺市場價格的價格制造賴氨酸。另外，這種方法使用昂貴的磺化羥胺。因此實際上這種方法不能真正在產業使用中帶來利益。另外，上述磺化羥胺的制造被認為是相對能量密集型的。需要提供一種從得自生物可再生來源的起始化合物制備己內酯或己內酰胺而不需要使用微生物的方法。尤其，使用微生物的已知方法具有較低的轉化率。進一步，感興趣的產物(己內酰胺、己內酯或它們中任一種的前體)的最終濃度通常較低。因此可以預期，基于微生物的方法不太可能以有競爭力的價格制造己內酯或己內酰胺(至少在不久的將來不會，因為這樣的方法通常具有較慢的發酵過程和較低的產物濃度)。并且，從含有用于制備產物的微生物的培養基中分離感興趣的產物通常相對復雜。進一步，提升層次為高容量的植物和/或降低反應次數也是一個難題。另外，以產業規模使用轉基因有機體會阻礙微生物生產己內酯或己內酰胺的中間體，這可能會帶來法律問題或消費者接受度的問題。最后，發酵過程會產生相當大的廢物流(細胞物質，生長培養基)，以可接收的方式處理這些廢物流會相當費力。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種取代已知方法的、從起始化合物制備己內酯或從己內酯制備己內酰胺的方法。本專利技術的目的尤其在于提供一種制備己內酯或制備己內酰胺的方法，其中，現有技術中存在的上述一種或多種問題得以解決或至少得以緩和。本專利技術可達成的一個或多個其他目的將在下面的描述中變得明顯。本專利技術發現，能夠從5-羥甲基-2-糠醛(HMF)制備己內酯、己內酰胺、2，5_四氫呋喃-二甲醇、I，6-己二醇或I，2，6-己三醇，其中5-羥甲基-2-糠醛可由可再生來源制備。因此，本專利技術涉及一種制備己內酯的方法，包括通過氫化作用將5-羥甲基-2-糠醒轉化為選自2,5-四氫呋喃-二甲醇、1,6-己二醇和1,2,6-己三醇的組的至少一個中間體化合物，并且由所述中間體化合物制備己內酯。進一步，本專利技術涉及一種制備1，2，6_己三醇的方法，包括由可再生來源制備5-羥甲基-2-糠醛，將5-羥甲基-2-糠醛轉化為2，5-四氫呋喃-二甲醇，并且將2，5-四氫呋喃-二甲醇轉化為1，2，6-己三醇。進一步，本專利技術涉及一種制備1，6_己二醇的方法，包括由可再生來源制備5-羥甲基-2-糠醛，將5-羥甲基-2-糠醛轉化為2，5-四氫呋喃-二甲醇，并且將2，5-四氫呋喃-二甲醇轉化為1，6_己二醇。進一步，本專利技術涉及一種由1，2，6_己三醇制備1，6_己二醇的方法，其中1，2，6-己三醇經歷閉環反應，從而形成(四氫-2H-吡喃-2-基)甲醇(也簡寫為2-THPM)，并使(四氫-2H-吡喃-2-基)甲醇氫化，從而形成1，6_己二醇。進一步，本專利技術涉及一種制備己內酰胺的方法，包括使利用本專利技術方法制備的己內酯反應。本專利技術的優點尤其在于，本專利技術方法能容易地大規模執行，因為HMF可由充足的可再生來源(例如果糖) 制備，并且因為執行本方法從可再生來源制備HMF而不需要使用微生物，且從HMF制備己內酯、己內酰胺、2, 5-四氫呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6-己三醇不需要使用微生物。除非另有說明，本文中所使用的術語“或”定義為“和/或”。除非另有說明，本文中所使用的術語“一個(a)”或“一個(an)”定義為“至少一個”。當出現單數名詞(例如化合物，添加劑等)，則意為也包括復數。因此，除非另有說明，當出現特定部分(例如“化合物”)，意為“至少一個”該部分(例如“至少一個化合物，，)。除非另有說明，百分比)為基于總重量的重量百分比。術語“可再生來源”用于本文中具體是指能夠從活體有機體自行補充的材料。已通過地質過程轉化得到的化石材料(例如煤礦、石油等)不是可再生來源。更具體地，可再生來源包括得自活體材料(例如，植物物質，或從植物物質分離得到的組分，例如木質纖維素、纖維素、淀粉或葡萄糖)的生物質。優選的生物質來源是農業廢料(農用廢料(agrowaste))，其是由農業作物中不用于動物或人類消費的部分形成。通常其用于施肥，大部分變成CO2。原則上HMF可由任何途徑獲得，特別是得自任何可再生來源。優選地，HMF已由碳水化合物制得。碳水化合物具體可選自果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素和木質纖維素，還包括這些化合物的任意兩種或更多種的混合物的組，例如，含有葡萄糖和果糖的混合物。HMF可由果糖通過酸催化的脫水反應制得。這可通過本質上已知的方式來完成，例如像Dumesic和他的同事們所描述的那樣，在水性/有機混合物中，使用硫酸進行催化(Nature 2007，447，982-985);或在DMSO中，使用LaCl3進行催化(Ishida和他的同事們，Chemistry Letters 2000,22-23)。Joseph B.Binder 和 Ronald T.Raines(J.Am.Chem.Soc.,2009,131(5),1979-1985)記載了其他方法。進一步，現有的幾篇綜述記載了各種工藝，例如:Dumesic 和他的同事們，Angewandte Chemie International Edition, 2007 467164-7183 和 B.F.M.Kusters, Starch, 1990，8，314-321。關于制備 HMF 反應條件的這些出版物的內容以引用的方式并入本文中。如果使用碳水化合物聚合物，這首先可經解聚合以提供單糖單元(例如葡萄糖或果糖)。這可通過本質上已知的方式來完成。如果使用葡萄糖來制備HMF，葡萄糖可先轉化為果糖，例如以本質上已知的方式。例如，在適當的工藝中，首先使用α-淀粉酶溶解含有葡萄糖的產品(例如玉米糖漿)或其他淀粉產品，然后使用葡糖淀粉酶將溶解的產品酶法轉化為葡萄糖，在此之后，對用葡糖淀粉酶處理的產品使用葡糖異構酶進行處理，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：約翰尼斯·杰拉爾德斯·德弗里斯，泰迪，皮姆·華特·潘，I·V·美利恩·卡布雷拉，H·J·黑列斯，
申請(專利權)人：荷蘭科學研究組織NWO，
類型：
國別省市：
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