本發明專利技術公開了一種聚合物薄膜絕緣材料制造技術領域的聚酰亞胺化學亞胺化過程中用的脫水劑和觸媒的組合物，由7：1～1：1重量比的脫水劑和觸媒組成；所述脫水劑為脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵代低級脂肪族酸酐、亞硫酰鹵等；所述觸媒是叔胺類化合物或其組合物；所述叔胺類化合物可以為雜環叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其組合物；每100質量份聚酰胺酸膠液用12～48質量份的脫水劑和觸媒組合物。采用本發明專利技術脫水劑和觸媒組合制備聚酰亞胺薄膜材料，生產效率高，亞胺化程度高，材料內部殘余內應力小，薄膜尺寸穩定性好且線脹系數低，特別適用作撓性覆銅膜基板材料。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種聚酰胺酸的化學亞胺化觸媒及其聚酰亞胺薄膜，特別涉及聚酰胺酸的化學亞胺化用觸媒和脫水劑，本專利技術還涉及聚酰亞胺薄膜的化學亞胺化制造技術，屬于高分子材料領域。
技術介紹
聚酰亞胺的主要合成方法是二步法。首先，將等摩爾比的二元酸酐和二元胺在非質子極性溶劑中反應生成相應的聚酰胺酸，然后采用熱亞胺化或化學亞胺化方法脫水環化為最終的聚酰亞胺。熱亞胺化法是目前國內所有生產聚酰亞胺薄膜企業采用的方法，該法是將聚酰胺酸溶液涂膜，然后進行高溫熱處理形成聚酰亞胺薄膜。在熱亞胺化的過程中，聚酰胺酸環化的同時其分子鏈發生斷裂、鏈合而出現重新排列的現象。有文獻報道，隨著升溫速率的提高，薄膜的亞胺化程度略有下降；而與凝膠膜支撐體接觸面的凝膠膜相比，氣相接觸面的凝膠膜亞胺化程度較小。亞胺化不完全以及支撐體接觸面和氣相接觸面的凝膠膜亞胺化程度不一致或相差較大，在很大程度上將影響聚酰亞胺薄膜的性能。高于300°C熱亞胺化的薄膜，由于聚酰亞胺分子鏈發生交聯，伴隨著相當高程度的體積收縮，產生空隙，隨著交聯程度的增加，內應力趨于增大，而且，交聯點分布不均勻，應力往往集中在少數網鏈上，所以薄膜的柔韌性、抗沖擊強度和對銅箔的粘接性都有所降低。更為重要的是，熱亞胺化生產聚酰亞胺薄膜的效率低，其成膜的車速一般為2 4m/min,且難以制造成品幅寬大于1542mm寬幅聚酰亞胺薄膜產品，且該方法生產厚度為25 μ m的聚酰亞胺薄膜的單線年產能約30噸。薄膜性能較差、生產效率極低，使該生產技術缺乏市場競爭力。國內外公開文獻報道了以三乙胺或吡啶等為觸媒的化學亞胺化研究成果，但該方法生產的聚酰亞胺薄膜 亞胺化程度仍不高、亞胺化速率低，不能用于中高端電子級聚酰亞胺薄膜的生產。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中聚酰胺酸熱亞胺化法所存在的成品性能不佳、生產效率低、缺乏市場競爭力等不足，提供一種聚酰胺酸化學亞胺化過程中用的脫水劑和觸媒組合物，及亞胺化方法。為了實現上述專利技術目的，本專利技術提供了以下技術方案:一種聚酰亞胺化學亞胺化過程中用的脫水劑和觸媒的組合物，由7:1 1:1重量比的脫水劑和觸媒組成。所述脫水劑可以是一種或多種，所述觸媒可以是一種或多種。所述脫水劑為脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1，3- 二氯己基碳化二亞胺、N, N- 二環己基碳化二亞胺、低級脂肪族齒化物、齒代低級脂肪族齒化物、齒代低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵和磷的鹵化物等。所述觸媒為雜環叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其組合物。所述聚酰胺酸膠液的固含量為17 22.5wt%。脫水劑和觸媒的組合物的用量為每100質量份聚酰胺酸膠液用12 48質量份的脫水劑和觸媒組合物。其中包含10 40質量份(相對于100質量份的聚酰胺酸膠液)的脫水劑，脫水劑有利于亞胺化反應向正方向進行，有效減少逆反應，適量的脫水劑使聚酰胺酸膠液亞胺化轉化率適宜，固化速度適中便于固化成型。若脫水劑用量過少，則酰亞胺化轉化率會有比合適范圍小的傾向；太多時則固化加快，難以流延在支撐體上。同時組合物中還包含2 8份(相對于100質量份的聚酰胺酸膠液)的觸媒，適宜的觸媒比例下，聚酰胺酸亞胺化轉化率合適；避免了因其用量過少時，酰亞胺化率會有比合適范圍小的傾向；太多時，固化加快，難以流延在無端不銹鋼鋼帶等支撐體上。進一步，所述脫水劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、1，3-二氯己基碳化二亞胺、N，N- 二環己基碳化二亞胺、氯代醋酸酐、溴代己二酸酐、三氟醋酸酐、苯磺酰氯、亞硫酰氯、五氯化磷等。進一步，所述脫水劑優選為乙酸酐、三氟乙酸酐、N，N- 二環己基碳化二亞胺和亞硫酰氯中任意一種或組合物。特別地，選用上述物質作為脫水劑，充分考慮了各種脫水劑對亞胺化過程可能產生的影響，在充分脫去水分的同時又能促進亞胺化反應。從脫水活性、成本、易得性等綜合考慮，本專利技術最優選擇乙酸酐為脫水劑，特別說明除外。進一步，所述觸媒為吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N, N- 二甲基氨基吡啶、喹啉、異喹啉、葉啉、噌啉、咪唑、1，8-二氮雜雙環[5.4.0] i^一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三亞乙基二胺、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺和1，8- 二(N，N- 二甲基氨基)萘中任意一種或其組合物。優選的觸媒為喹啉、異喹啉、葉啉、N，N- 二甲基乙醇胺、三亞乙基二胺、二異丙基乙基胺。選用上述觸媒，與聚酰胺酸分`散性好，催化亞胺化轉化率高，且添加后保留在聚酰亞胺分子間無副反應發生，不影響最終聚酰亞胺的穩定性。特別優選地，脫水劑、觸媒組合物為重量份的以下物質組成:乙酸酐20 40，苯甲酸酐15 25，N, N- 二環己基碳化二亞胺40 50，異喹啉2 20，喹啉5 20，二異丙基乙基胺30 60。進一步，上述脫水劑、觸媒組合物用其總質量0.5 1.5倍的N，N- 二甲基甲酰胺分散后使用。采用該組合的特別優選的觸媒、脫水劑組合物，在聚酰胺酸亞胺化過程中亞胺化效果特別好，能夠顯著提高亞胺化轉化率和轉換速度(對于生產車速度的提高尤為突出)，增強聚酰亞胺的拉伸強度，并顯著降低聚酰亞胺的線脹系數。組合物中特別篩選的N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二環己基碳化二亞胺、二異丙基乙基胺混溶性好，促進聚酰胺酸轉化為亞胺化的同時又能良好的分散脫水劑苯甲酸酐，確保在亞胺化過程中脫水劑與聚酰胺酸接觸充分均勻，使最終產物中聚酰亞胺分子排布更加整齊，線脹系數更低，更適用于對材料有特殊要求(低線脹系數)的
本專利技術還提供了一種摻混模式的聚酰胺酸亞胺化方法，包括以下步驟，將脫水劑、觸媒混合均勻后與17 22.5%固含量的聚酰胺酸按照1:4 8重量比混勻后流延或涂覆成聚酰胺酸膠膜，經65 85°C、100 135°C、145 185°C三個溫度段下進行化學亞胺化，爐膛內三段停留時間分別為5 30s、5 30s、5 30s，經剝離輥剝離得到固含量為25 40%的凝膠膜直接送入，或經1.18 1.25拉伸比的雙向拉伸后，送至300 475°C的紅外爐內完全亞胺化處理，紅外爐亞胺化持續時間為使薄膜中溶劑殘留量低于3%，再經電暈薄膜處理、裁邊、卷取制得聚酰亞胺薄膜。進一步，在上述聚酰胺酸亞胺化方法中，經剝離輥剝離后的凝膠薄膜，還可以經過1.18 1.25拉伸比進行雙向拉伸，然后再送入紅外爐內完全亞胺化。進一步，所述脫水劑、觸媒混合過程在0°C以下的低溫儲存罐中進行。進一步，上述聚酰胺酸亞胺化方法還包括輸送過程，所述脫水劑、觸媒與聚酰胺酸膠液混合過程及輸送·過程都在低溫環境下進行。所述低溫環境為-25 0°C的環境。進一步，所述紅外爐內完全亞胺化工藝包括5 7個溫度段。所述溫度段可以為300°C、400°C、45(rC、475°C和250°C的五個溫度段。所述溫度段可以為:300°C、40(TC、45(rC、475°C、50(rC、40(rC和250°C 的七個溫度段。進一步，所述脫水劑、觸媒在_20±2°C的儲存罐中進行混合。熱亞胺化反應中，由于溶劑水分和反應生成的水分存在，同時發生著酐基的水解，分子鏈斷裂，重鏈合等轉變。這些鏈的變化直接影響到聚酰亞胺相對分子量的大小。而對于化學亞胺化過程，反應中不直接本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種聚酰亞胺化學亞胺化過程中用的脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，由7：1～1：1重量比的脫水劑和觸媒組成；所述脫水劑為脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1,3?二氯己基碳化二亞胺、N,N?二環己基碳化二亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵代低級脂肪族鹵化物、鹵代低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵和磷的鹵化物的任意一種或其組合物；所述觸媒為雜環叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其組合物；每100質量份聚酰胺酸膠液用12～48質量份的脫水劑和觸媒組合物；所述聚酰胺酸膠液的固含量為17～22.5wt%。
【技術特征摘要】
1.一種聚酰亞胺化學亞胺化過程中用的脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，由7:I 1:1重量比的脫水劑和觸媒組成； 所述脫水劑為脂肪族酸酐、芳香族酸酐、1，3- 二氯己基碳化二亞胺、N, N- 二環己基碳化二亞胺、低級脂肪族齒化物、齒代低級脂肪族齒化物、齒代低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵和磷的鹵化物的任意一種或其組合物； 所述觸媒為雜環叔胺、脂肪族叔胺、芳香族叔胺或其組合物； 每100質量份聚酰胺酸膠液用12 48質量份的脫水劑和觸媒組合物； 所述聚酰胺酸膠液的固含量為17 22.5wt%。2.根據權利要求1所述脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，所述脫水劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、1，3- 二氯己基碳化二亞胺、N, N- 二環己基碳化二亞胺、氯代醋酸酐、溴代己二酸酐、苯磺酰氯、亞硫酰氯和五氯化磷的任意一種或其組合物。3.根據權利要求1所述脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，所述脫水劑為乙酸酐、三氟乙酸酐、N，N-二環己基碳化二亞胺和亞硫酰氯中任意一種或其組合物。4.根據權利要求1所述脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，所述觸媒為吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、N，N- 二甲基氨基吡啶、喹啉、異喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、1，8-二氮雜雙環[5.4.0] i^一碳烯、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三亞乙基二胺、二異丙基乙基胺、N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺和1，8- 二(N，N- 二甲基氨基)萘的任意一種或其組合物。5.根據權利要求1所述脫水劑和觸媒的組合物，其特征在于，所述觸...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃渝鴻，袁萍，李曉敏，邢濤，黃檣，
申請(專利權)人：華威聚酰亞胺有限責任公司，黃渝鴻，
類型：發明
國別省市：
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