稀土有機磷酸鹽在有機溶劑中的溶液的制備方法技術

本發明專利技術的稀土有機磷酸鹽在有機溶劑中的溶液的制備方法在于，在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進劑存在下，在該溶劑中使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機含磷酸反應。促進劑的使用使得可以簡化該方法、降低反應時間并獲得殘余固體含量可以低的溶液。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
稀土有機磷酸鹽的溶液尤其用作二烯聚合催化劑的制備原料。通過侵蝕稀土的無機鹽制備稀土有機磷酸鹽的溶液通常是困難的。因為，這要么需要大量過量的有機磷酸以完全溶解稀土的無機鹽，造成產品中存在殘余酸，其存在對于應用是不期望的；要么需要很長的、與工業應用不相容的反應時間。此外，如此得到的溶液通常具有高粘度(>15000cPs)，這使得幾乎不可能進行產物中存在的殘余固體的任何過濾操作。因此，重要的是提出這樣一種方法，該方法使得可以在工業條件下獲得具有低含量的固體形式的稀土無機鹽并 且還具有可接受的殘余酸度的溶液。
技術實現思路
本專利技術的目的因而是提供這樣的方法。為此，用于制備稀土有機磷酸鹽在有機溶劑中的溶液的本專利技術方法是這樣的類型:其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機含磷酸反應，并且其特征在于該反應在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進劑存在下進行。根據本專利技術使用促進劑使得尤其可以簡化該方法、降低反應時間并獲得殘余固體含量可以低的溶液。具體實施例方式通過閱讀以下說明以及各個具體但非限制性的、用于說明的實施例，本專利技術的其它特征、細節和優點將更加完整地呈現。稀土指的是釔和周期表中原子序數在57和71之間(含端點)的元素構成的組中的元素。本專利技術方法特別適用于選自釹、鑭、鐠、釤和鈰的稀土的有機磷酸鹽的制備。本專利技術方法涉及稀土化合物與有機含磷酸的反應。作為稀土化合物，使用以上提及的那些。其中，優選使用氧化物。有機含磷酸可以更具體地選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸。磷酸的單酯或二酯可以分別對應于式(RO)PO(OH)2和(RO) (R’O)PO(OH)，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戍燒基(pentyle)、戍基(amyle)、異戍基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯基、壬基苯基。有機含磷酸也可以選自通式(RO) R’ P(O) (OH)和RP(O) (OH)2的膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯基、壬基苯基。有機含磷酸還可以選自通式R(R，)P (O) OH和R(H) P (O) OH的次膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯基、壬基苯基。當然，可以使用上述有機含磷酸的混合物。本專利技術的基本特征在于稀土化合物和有機含磷酸之間的反應在以上所給類型的促進劑的存在下進行。 該反應通常通過將稀土化合物、有機含磷酸和促進劑在有機溶劑中混合而進行。使用的有機溶劑通常是烴溶劑，更具體是脂族、脂環族甚至芳香族溶劑。 該溶劑可以選自己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基環戊烷、戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷及它們的異構體、甲苯和二甲苯及其混合物。優選己烷、環己烷、甲基環己烷、它們的異構體和它們的混合物。可商購的烴溶劑為Exxon提供的己烷EXXSOL , Exxon 提供的庚烷EXXS0L ，Exxon 提供的ISOPAR JS0PAR-M 和IS0PAR-L ，Exxon 提供的 SOLVENT 14 O ，Phi I ips 提供的 MINERAL SPIRITS 6 6 , BASF提供的環己烷以及Total Fluides提供的甲基環己烷。下面將具體說明使用的促進劑的量。可以注意到，通常，最小量是從該量開始促進劑可以起作用的量，即使得反應收率可接受的量。當反應結束時的反應介質不再呈現混濁性時，該收率是可接受的。因而，該量對于本領域技術人員是可以容易地確定的。最大量通常不關鍵，并且可以根據工業約束條件進行確定。下面給出的量僅僅是作為說明性的例子，因此應當理解為處于最小量和最大量之間。當促進劑是水時，以水/稀土摩爾比表示，使用的水量通常在約I和約500之間，更具體地在I和300之間，再具體地在5和100之間。根據一種優選的實施方案，該比值為至少25，更具體地為至少50，再具體地為至少90，以上所給數值的上限值也可適用此實施方案。當促進劑是酸時，以酸/稀土摩爾比表示，使用的酸的量通常在約0.005和約0.2之間，更具體地在0.005和0.1之間，再具體地在0.005和0.06之間。可以注意到，可以使用純酸或者以濃溶液或稀溶液使用。如上所述，促進劑可以是稀土的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽或丙酸鹽。在這種情況下，以鹽/稀土摩爾比表示，鹽的量通常在約0.005和約0.2之間，更具體地在0.005和0.1之間。稀土化合物和有機含磷酸在促進劑存在下的反應通常在至少60°C的溫度下進行，更具體地在80°C和100°C之間。然而高于100°C的溫度是可以的。該侵蝕的持續時間可以在寬的限度內變化，例如在I和6小時之間，實際上它可以在I和2小時之間。優選地，該反應在惰性氣氛例如氮氣下進行，以避免溶液被空氣中的氧污染。在反應結束時，得到稀土有機磷酸鹽的溶液。該溶液可以任選地用水洗滌，以除去殘余的酸。該洗滌可以通過將該有機溶液與水混合、攪拌、沉降然后分離水相與有機相來進行。該溶液也可以任選地進行蒸餾以除去殘余的水。這樣，可以獲得水含量至多500ppm、更具體地至多IOOpp m的溶液。以水/稀土摩爾比表示，該水含量可以為至多0.2，更具體地為至多0.04。以有機含磷酸/稀土摩爾比表示，殘余酸度可以為至多0.75，更具體地至多0.6，再具體地至多0.4。在僅有很少量的起始稀土化合物存在于溶液中的情況下，反應的收率高。該溶液實際上具有澄清外觀。獲得的收率通常為至少95%，可以達到100%的收率。通過向溶液中加入選自醇、羧酸或磷酸的化合物，可以調整溶液的粘度。作為非限制性的例子，可以列舉乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙酸、丙酸。如上所述，通過本專利技術方法得到的稀土有機磷酸鹽溶液可以用于制備二烯如丁二烯和異戊二烯的聚合催化劑。現在將給出實施例。實施例1在預先用氬氣惰性化的反應器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環己烷(MCH)和25.9g水。將該混合物攪拌并升溫至95°C，直到固體完全消失，即在該例中為I小時。將該混合物冷卻并沉降。因而從該混合物中除去22.5g水。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的溶液84g。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.65%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為2.2%，水含量為382ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.37，水/Nd=0.11。侵蝕收率為100%ο實施例2在預先用氬氣惰性化的反應器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
稀土有機磷酸鹽在有機溶劑中的溶液的制備方法，其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機含磷酸反應，其特征在于該反應在作為促進劑的水的存在下進行，水的量以水/稀土摩爾比表示為至少25。

【技術特征摘要】
2007.08.08 FR 07057661.稀土有機磷酸鹽在有機溶劑中的溶液的制備方法，其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機含磷酸反應，其特征在于該反應在作為促進劑的水的存在下進行，水的量以水/稀土摩爾比表示為至少25。2.根據權利要求1的方法，其特征在于使用選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸的有機含磷酸。3.根據權利要求1至2任一項的方法，其特征在于使用烴溶劑。4.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：T·馬斯維特，
申請(專利權)人：羅地亞管理公司，
類型：發明
國別省市：