本發(fā)明專利技術(shù)提供一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場(chǎng)，且兩個(gè)方向的磁場(chǎng)隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。該方法能有效強(qiáng)化兩相催化反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱效果，提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，提高裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間，降低生產(chǎn)過(guò)程能耗。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說(shuō)，是在新型磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)放熱的氧氯化反應(yīng)，制備氯氣過(guò)程。
技術(shù)介紹
氯氣和液氯是生產(chǎn)各種含氯產(chǎn)品的首要原料，化工人員中有20%左右從事與氯有關(guān)的工作。工業(yè)用氯主要通過(guò)電解食鹽水得到，同時(shí)得到燒堿。目前在世界范圍內(nèi)普遍存在燒堿大量過(guò)剩而氯氣短缺的情況。在使用氯或光氣的許多化合物的制備中，會(huì)獲得副產(chǎn)氯化氫。副產(chǎn)氯化氫價(jià)格便宜、需求量小而腐蝕性強(qiáng)，排放會(huì)造成環(huán)境污染。因此，由氯化氫制備氯氣既可以為副產(chǎn)氯化氫找到出路，又可以解決當(dāng)前普遍存在的氯堿平衡問(wèn)題。氯化氫制備氯主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過(guò)程)。電解法投資大、能耗高，對(duì)環(huán)境影響較大。直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全等問(wèn)題。因此，電解法和直接氧化法難以令工業(yè)界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空氣或氧氣氧化氯化氫的過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程如下:2HCl+l/202 — C12+H20該反應(yīng)可以在催化劑存在下約250 450°C的溫度下進(jìn)行。例如在US85370、US165802、USl 18209中均描述了這種被稱為Deacon反應(yīng)的過(guò)程。催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，以催化劑活性中心類型劃分為釕系、鉻系、銅系催化劑。目前，具備大型工 業(yè)化運(yùn)用的技術(shù)只有日本住友開發(fā)的以金紅石型TiO2負(fù)載氧化釕催化劑。他們采用固定床技術(shù)，反應(yīng)溫度在300 350°C范圍內(nèi)，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75 83%。由于該催化劑活性組分釕價(jià)格昂貴，運(yùn)行條件非常苛刻，所以整套設(shè)備投資巨大，沒(méi)有投資前景。日本三井東亞化學(xué)株式會(huì)社以無(wú)定形SiO2負(fù)載氧化鉻為催化劑開發(fā)了MT-Chlor工藝。他們采用固定床技術(shù)，反應(yīng)溫度為350 430°C，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75 80%，并在1986年建成了 3 6萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。但是該過(guò)程使用的催化劑CrO3催化活性組分鉻離子容易流失，影響催化劑壽命，環(huán)境污染較大。而且該催化劑對(duì)Fe存在非常敏感(對(duì)少量Ni和Ti也同樣)，運(yùn)行條件較為苛刻，目前該裝置已關(guān)停。對(duì)于催化氧化法釕系、鉻系催化劑，由于其價(jià)格昂貴，運(yùn)行條件苛刻，而且國(guó)外專利保護(hù)較為完整，所以我國(guó)重點(diǎn)研究銅系催化劑。銅系催化劑是最早開發(fā)的一款催化劑,美國(guó)Shell Oil Company采用SiO2負(fù)載銅鹽催化劑，并開發(fā)了采用該催化劑固定床工藝，由于催化劑活性組分流失及轉(zhuǎn)化率無(wú)法提高等因素，建成大裝置已經(jīng)關(guān)停。美國(guó)加利福尼亞大學(xué)以氧化銅和氯化銅為催化劑，采用兩段流化床工藝完成小試和中試，但并未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。2000年后，我國(guó)開始氯化氫氧氯化制備氯氣研究，主要機(jī)構(gòu)為南京工業(yè)大學(xué)和清華大學(xué)，開發(fā)了以Al2O3負(fù)載銅鹽催化劑。在銅系催化劑研究開發(fā)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用在固定床反應(yīng)器中時(shí)，由于反應(yīng)溫度很難控制，容易飛溫，容易造成催化劑活性銅離子揮發(fā)流失，影響催化劑使用壽命和氯氣品質(zhì)，無(wú)法滿足工業(yè)化條件。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，目前可能滿足工業(yè)化條件的反應(yīng)器就是流化床反應(yīng)器。但是在實(shí)際運(yùn)用流化床反應(yīng)器的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，裝置無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，主要原因是由于銅系催化劑在高溫下表面金屬鹽熔融或半融等情況下，顆粒間碰撞就會(huì)產(chǎn)生顆粒間液相橋架力，造成催化劑之間粘結(jié)。如果其他有效作用力無(wú)法大于顆粒之間黏附力，粘結(jié)的顆粒就會(huì)起到晶核作用，造成更多顆粒團(tuán)聚，形成催化劑結(jié)塊，直接影響床層中的流化狀態(tài)和條件，引起床層溝流，嚴(yán)重時(shí)甚至造成死床。同時(shí)局部溝流也會(huì)引起床層飛溫，催化劑活性組分流失。而且由于氯化氫中含有約100 IOOOppm的氯苯等有機(jī)物，在床層反應(yīng)過(guò)程中，部分有機(jī)物在催化劑表面高溫燃燒不充分，將造成積碳。當(dāng)積碳達(dá)到一定程度也會(huì)影響催化劑流動(dòng)性，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間和降低催化劑轉(zhuǎn)化率。圖I是在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)環(huán)境中運(yùn)行100小時(shí)前后通過(guò)顯微鏡觀察銅系催化劑顆粒表面形態(tài)的變化圖像。從圖I中可明顯看出催化劑顆粒發(fā)生了團(tuán)聚結(jié)塊。 另外，由于在流化床反應(yīng)器中催化劑和反應(yīng)器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，將會(huì)造成催化劑粉化，嚴(yán)重造成催化劑流化質(zhì)量下降，反應(yīng)器頂部粉塵跑損量增加，反應(yīng)器壓降增加，也會(huì)影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間和降低催化劑轉(zhuǎn)化率。綜上所述，現(xiàn)有氯化氫催化氧化制備氯氣的工藝主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題采用流化床作為反應(yīng)器的工藝存在氯化氫轉(zhuǎn)化率低，轉(zhuǎn)化率一般在70 78%，催化劑流動(dòng)性及穩(wěn)定性差，反應(yīng)裝置不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，工藝操作復(fù)雜等缺陷；采用固定床作為反應(yīng)器的工藝存在溫度控制較難，催化劑易失活的缺陷；因此，目前需要尋找一種新的工藝生產(chǎn)方法代替現(xiàn)有的工藝。20世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)學(xué)者Filippov將磁場(chǎng)引入傳統(tǒng)流化床，由此產(chǎn)生了磁流化床。它以磁性顆粒為固相，在外加磁場(chǎng)環(huán)境下使床料流化，操作過(guò)程中床料不是作無(wú)序的運(yùn)動(dòng)，而是呈有序排列狀態(tài)。此后，Rosensweig又提出了磁穩(wěn)流化床(MSB)的概念，MSB是磁流化床的特殊形式，它是在不隨時(shí)間、空間變化的均勻磁場(chǎng)下形成的、床料只有微弱運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定床，兼有固定床和流化床的特點(diǎn)。因磁流化床可有效控制相間返混，床料分布均勻，流動(dòng)性能良好，還可以降低床層體系內(nèi)的傳質(zhì)阻力，改善傳質(zhì)性能，這些特點(diǎn)使其被研究應(yīng)用于選礦、生物技術(shù)、能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理及化工合成等領(lǐng)域。目前將磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化制備氯氣的方法尚未報(bào)道。我們首先開展了將磁穩(wěn)反應(yīng)器用于氣相氯化氫催化氧化的研究，初步成果表明對(duì)于該反應(yīng)，磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以及科學(xué)研究的良好選擇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺陷而提供一種采用磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器進(jìn)行氯化氫氧化(氧氯化反應(yīng))制備氯氣的方法，具有催化劑流動(dòng)性好，不易結(jié)塊，減少了催化劑粉化，氯化氫轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件溫和能量可以回收利用的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下本專利技術(shù)提供，其特征在于將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場(chǎng)，且兩個(gè)方向的磁場(chǎng)隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。我們?cè)谘芯總鹘y(tǒng)磁穩(wěn)流化床一不隨時(shí)間、空間變化的均勻磁場(chǎng)下的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)了新型的具有軸向及徑向交變(交替運(yùn)行)磁場(chǎng)的磁穩(wěn)流化床系統(tǒng)。由于交變磁場(chǎng)使用，由原先單一軸向上的鏈條分布，擴(kuò)展至二維空間中的交變均勻分布，使磁性顆粒在床層中呈現(xiàn)有序排布，增加了磁性顆粒間的間距，有效避免催化劑之間無(wú)序碰撞，并且進(jìn)一步增加了床層的空隙率，同時(shí)減少了單一的軸向上磁鏈顆粒粘連情況，增強(qiáng)了催化劑在整個(gè)床層中的均勻流動(dòng)性，避免了床層中流化死區(qū)及溝流現(xiàn)象存在，有效減少了銅系催化劑“發(fā)粘”現(xiàn)象和催化劑粉化現(xiàn)象。同時(shí)由于磁場(chǎng)內(nèi)的交變磁場(chǎng)力作用，使得原先單一方向磁性的牽引力，改變成反應(yīng)器內(nèi)二維方向牽弓I力，進(jìn)一步減少了單一方向磁性顆粒碰撞幾率，增加銅系催化劑擺脫相互間束縛粘附力的幾率，減少了流化床反應(yīng)器中催化劑和反應(yīng)器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，進(jìn)一步減少了催化劑粉化現(xiàn)象，保證了催化劑良好的流化質(zhì)量。同時(shí)由于徑向磁場(chǎng)存在，使得流失至反應(yīng)器頂部的細(xì)粉塵被徑向磁性顆粒牽引力限制，又返回至流化床濃相區(qū)參加反應(yīng)，減少了反應(yīng)器頂部本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于：將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預(yù)熱后送入磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中，在磁性催化劑的作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，同時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出副產(chǎn)蒸汽；所述的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器外部的軸向和徑向上分別設(shè)置有穩(wěn)恒磁場(chǎng)，且兩個(gè)方向的磁場(chǎng)隨時(shí)間周期交替運(yùn)行。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳斌，羅務(wù)習(xí)，張宏科，華衛(wèi)琦，丁建生，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司，寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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