聚乳酸共聚物及其制備方法、改性聚乳酸技術

本發明專利技術提供了一種聚乳酸共聚物及其制備方法、改性聚乳酸，該改性聚乳酸由50~90重量份聚乳酸、2~30重量份式（I）結構的聚乳酸嵌段共聚物、0.2~10重量份聚乳酸共聚物與0~40重量份聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯通過共混得到。與現有以小分子改性聚乳酸相比，首先，本發明專利技術中所有改性組分均為聚合物，并且可發生支化或交聯，提高了改性聚乳酸的穩定性，同時也使改性聚乳酸相容性較好；其次，本發明專利技術所用改性組分均為可降解的物質，制備成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯為改性聚乳酸提供了柔性鏈段和韌性鏈段，聚乳酸共聚物為改性聚乳酸提供了支化或交聯的因素。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術高分子材料領域，尤其涉及聚乳酸共聚物及其制備方法、改性聚乳酸。
技術介紹
塑料制品在人們生活中是必不可少的，但傳統的塑料制品一般需要上百年甚至更長的時間才能完全降解，導致了嚴重的“白色污染”；同時傳統的塑料原料均來源于石油等不可再生資源，隨著石化資源的枯竭傳統的塑料工業也受到威脅。因此大力開發環境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料產品，已成為當前研究開發的熱點。其中，聚乳酸(PLA)是非常重要的一種可生物降解塑料，是以農產品玉米提煉的乳酸為單體，經化學合成的新型生物可降解高分子材料，具有無毒、無刺激性、生物相容性好、強度高和可生物分解及吸收等特點，在包裝材料、生物醫藥及制藥工業中有著廣泛的應用。并且聚乳酸的降解速度較快，與微生物和復合有機廢料混合，可在幾個月之內分解成CO2和H2O0因此加大對聚乳酸類產品的開發和應用，可以解決長期以來困擾環境保護的“白色污染”，并且對實現可持續發展具有重要的意義。但由于聚乳酸分子鏈中長支鏈少，使其存在熔體強度低、應變硬化不足、韌性較差、缺乏柔性和彈性、撕裂強度低等缺點，在熱成型中針對聚乳酸這類硬而脆、熔體強度低的聚合物，成型過程只能在比較窄的溫度范圍內進行，因此其應用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子鏈內不含具有反應活性的官能團，不易引入長支鏈，因此需要尋找合適的PLA改性手段，在不影響PLA生物降解性、生物相容性、強度等性能的條件下改善其缺點。Louis 等人(Macromolecules2007,40:2327-2334)在 Sn (Oct)2 為催化劑的條件下，以環氧丙醇引發丙交酯開環反應，在低溫溶液聚合時主要發生環氧在線形聚乳酸的接枝反應，在高溫本 體聚合時丙交酯和環氧同時開環得到有一定支化度的聚乳酸，此種方法可得到高分子量的產物，但研究證明體系中以擴鏈或接枝反應為主，而不是支化反應，然而對于材料應變硬化行為的貢獻主要是由支化結構帶來的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。Carlson 等人(Polymer Engineering and Science 1998, 38:311-321)在聚乳酸反應擠出過程中以2，5- 二甲基-2，5- 二丁基過氧化物為引發劑，通過自由基奪氫反應使聚乳酸分子鏈產生支化，但同時也可能會奪取PLA主鏈上叔碳上的氫原子而導致降解，并且此方法雖然可成功引入長支鏈，但由于自由基反應的隨機性，導致對終產物的分子量及支化拓撲結構很難控制，從而影響材料的加工成型性能。公開號為CN102010583A的中國專利公開了高分子長鏈支化結晶性聚乳酸材料及其制備方法，該方法通過在乳酸水溶液中加入質子酸作催化劑，脫水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的產物，再加入路易斯酸催化劑縮聚，得到端羧基封端的聚乳酸預聚物，最后加入二縮水甘油酯和結晶促進劑，得到長鏈支化結晶性聚乳酸，但二縮水甘油酯為小分子，未反應的二縮水甘油酯會遷移至產品表面，導致樣品不穩定。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種聚乳酸共聚物及其制備方法、改性聚乳酸，該改性聚乳酸性能穩定。本專利技術提供了一種聚乳酸共聚物，按摩爾份數計，由以下單體共聚而成:封端的聚乳酸2 80份；包含環氧基團與酰基的環氧官能單體3 200份；第一單體(Γ200 份；所述封端的聚乳酸為甲基丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸；所述第一單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體與乙烯基芳族單體中的一種或多種。優選的，所述封端的聚乳酸選自甲基丙烯酸羥乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羥丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羥丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一種或多種。優選的，所述封端的聚乳酸的聚合度為6 400。。優選的，所述包含環氧基團與?；沫h氧官能單體選自甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、馬來酸酐與二甲基馬來酸酐中的一種或多種。優選的，所述第一單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸聚乙二醇酯與苯乙烯中的一種或多種。本專利技術還提供了一種聚乳酸共聚物的制備方法，包括以下步驟:SI)將環氧官能單體與封端的聚乳酸混合，在引發劑的作用下，加熱反應，得到聚乳酸共聚物；所述環氧官能單體包含環氧基團與酰基，所述封端的聚乳酸為甲基丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸。優選的，所述步驟SI)中還加入第一單體，所述第一單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體與乙烯基芳族單體中的一種或多種。優選的，所述引發劑選自烷基過氧化物、過氧化酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化甲乙酮中的一種或多種。優選的，所述步驟SI中加熱反應的溫度為40Π30 ，加熱反應的時間為廣24h。本專利技術還提供了一種改性聚乳酸，由以下組分通過共混得到:聚乳酸50 90重量份；式(I)結構的聚乳酸嵌段共聚物2 30重量份；權利要求1-5任意一項所述的聚乳酸共聚物 0.2-10重量份；聚對苯二曱酸-己二酸-丁二醇酯O 40重量份；本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚乳酸共聚物，其特征在于，按摩爾份數計，由以下單體共聚而成：封端的聚乳酸??????????????????????2~80份；包含環氧基團與酰基的環氧官能單體??3~200份；第一單體??????????????????????????0~200份；所述封端的聚乳酸為甲基丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸；所述第一單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體與乙烯基芳族單體中的一種或多種。

【技術特征摘要】
1.一種聚乳酸共聚物，其特征在于，按摩爾份數計，由以下單體共聚而成: 封端的聚乳酸2 80份； 包含環氧基團與?；沫h氧官能單體3 200份； 第一單體(Γ200份； 所述封端的聚乳酸為甲基丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羥基酯封端的聚乳酸；所述第一單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體與乙烯基芳族單體中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸選自甲基丙烯酸羥乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羥丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羥丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羥丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸的聚合度為6 400。4.根據權利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述包含環氧基團與?；沫h氧官能單體選自甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、馬來酸酐與二甲基馬來酸酐中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述第一單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張寶，陳學思，李杲，莊秀麗，邊新超，孫敬茹，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：