一種由固體超強酸催化制備五羥甲基糠醛的方法，本發(fā)明專利技術(shù)涉及制備五羥甲基糠醛的方法。本發(fā)明專利技術(shù)是要解決現(xiàn)有的制備5-羥甲基糠醛的方法的工藝步驟較繁瑣、污染環(huán)境的技術(shù)問題。本方法：將四氯化鈦滴入去離子水中沉淀反應后得到固體物質(zhì)A，再將固體物質(zhì)A與鎢酸浸漬在硫酸水溶液中，再將過濾、干燥后得到固體物質(zhì)B焙燒，得到固體超強酸，將糖類材料加入到離子液體中，加熱融化后再加入固體超強酸，在氮氣保護下反應，最后用乙酸乙酯萃取，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯層中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明專利技術(shù)采用固體超強酸催化糖類物質(zhì)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的收率為40％～60％，方法簡單，對反應設備無腐蝕性，可用于制備五羥甲基糠醛。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及制備五羥甲基糠醛的方法。
技術(shù)介紹
現(xiàn)今化石能源不斷的消耗，以及價格不斷上漲，建立低消耗、高附加值的可持續(xù)發(fā)展的模式成為重大的發(fā)展方向。生物質(zhì)能源具有可再生性，原料來源廣泛，且成本低廉，具有代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的可能而備受關(guān)注。五羥甲基糠醛是一種具有呋喃結(jié)構(gòu)的化工中間體。通過加氫、酯化、鹵化、水解等反應能夠合成具有高附加值的化合物。目前，已經(jīng)用于催化單糖制備五羥甲基糠醛的催化劑種類較多，如無機酸、有機酸、雜多酸、離子交換樹脂、金屬鹽等。現(xiàn)有的采用無機鹽，如鹽酸作為催化劑制備五羥甲基糠醛的收率較高，一般為60% 82%，但是采用無機酸作為催化劑對環(huán)境具有破壞性，催化劑的回收率再利用具有一定的難度，同時對反應設備具有腐蝕性。公布號為CN102399201A的中國專利公開了一種固體酸催化制備5_羥甲基糠醛的方法，該方法以生物質(zhì)水解后的木質(zhì)素殘渣作為固體酸的載體原料，經(jīng)碳化-磺酸化兩步法合成固體酸，再以該固體酸催化果糖和葡萄糖的脫水反應，5-羥甲基糠醛的得率分別達到84%和68%，由于生物質(zhì)水解后的剩余物中成分根據(jù)地域等原因具有很大的不同，經(jīng)過炭化-硫酸化過程所制備的固體 酸催化穩(wěn)定性較差。公開號為CN101475543A的中國專利公開了一種由糖類低溫常壓制備5-羥甲基糠醛的方法。采用秸桿為原料，1,3-丙二醇為溶劑，酸性樹脂催化，170°C反應8h，甲苯萃取次。該方法使用的有機溶劑易揮發(fā)，不易回收。后續(xù)分離較繁瑣。公布號為US20080033187A1的美國專利公開了以Cl為溶劑，CrCl2為催化劑180°C反應3h，收率可以達到49.8%。但是其原料成本高，而且后續(xù)工藝步驟較多。綜上所述，現(xiàn)有的生物質(zhì)制備五羥甲基糠醛的方法，總體來看反應工藝步驟較繁瑣，所用催化劑不利于工業(yè)化的生產(chǎn)，反應溶劑具有揮發(fā)性對環(huán)境不利。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是要解決現(xiàn)有的制備5-羥甲基糠醛的方法的工藝步驟較繁瑣、污染環(huán)境的技術(shù)問題，而提供本專利技術(shù)的按以下步驟進行:一、按四氯化鈦的質(zhì)量百分濃度為4% 6%，在攪拌條件下將四氯化鈦滴入去離子水中，得到四氯化鈦溶液，再用氨水調(diào)節(jié)四氯化鈦溶液的pH值至8 9，沉淀反應24 30h，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水洗滌至無氯離子后烘干，研碎，篩取10目，得到固體物質(zhì)A ;二、按鎢酸與固體物質(zhì)A的質(zhì)量比為(3 6): 17稱取鎢酸和步驟一得到的固體物質(zhì)A，并將它們浸潰在濃度為I 2mol/L的硫酸水溶液中浸潰24 30h，然后過濾，將固相物用去離子水洗滌后烘干，得到固體物質(zhì)B ;三、將步驟二得到的固體物質(zhì)B放在馬弗爐中，在溫度為500 800°C的條件下焙燒3 6h，得到固體超強酸；四、按質(zhì)量百分比稱取1% 5%的步驟三得到的固體超強酸、5% 10%的糖類材料和85% 94%的離子液體；其中糖類材料為果糖和葡萄糖中的一種或兩種按任意比的組合；離子液體為鹵化1-丁基-3-甲基咪唑；五、將步驟四稱取的離子液體和糖類材料加入反應釜中，采用機械攪拌，加熱至糖類材料溶解后，通入氮氣保護，然后加入步驟四稱取的固體超強酸，再升溫至110 140°C反應8 12小時，將反應釜內(nèi)溫度降至室溫后，用乙酸乙酯萃取，然后將乙酸乙酯層分離出來，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯層中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羥甲基糠醛。本專利技術(shù)反應后，反應釜中的物質(zhì)用乙酸乙酯萃取后，除去乙酸乙酯層后余下離子液體與固體超強酸的混合物，將固體超強酸從離子液體中過濾出來，在500°C 800°C的條件下焙燒，可以重復使用；離子液體也可以重復使用。本專利技術(shù)的制備的固體超強酸為SO42VTiO2-WO3，酸強度為HO ( -13.16，在固體超強酸制備時，采用控制鎢酸與四氯化鈦的水解產(chǎn)物(固體物質(zhì)A)的質(zhì)量比控制在(3 6): 17的范圍內(nèi)，使得到的固體超強酸中WO3與超強酸形成價鍵，WO3分散在催化劑的表面，未形成單獨的物相，在固體超強酸中TiO2-WO3兩種氧化物相互作用，金屬鈦原子與硫酸根以螯合雙配位方式結(jié)合，S = 0雙鍵促使誘導效應發(fā)生，Ti4+增強了獲得電子的能力，Ti4+與02_成鍵上的電子云發(fā)生偏移，加入的WO3可以抑制TiO2晶粒的增長及相變，增加了 TiO2的穩(wěn)定性，增加了催化劑的比表面積，增加催化活性，若鎢酸的加入量過多時，位于二氧化鈦晶格中的六價的鎢離子會搶奪二氧化鈦本身的電子，使空穴和光生電子分離效率降低，從而降低催化活性。本專利技術(shù)采用固體超強酸 催化糖類物質(zhì)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的收率為40% 60 %，而且為一種環(huán)保具有工業(yè)化前景的方法，其反應路線是由生物質(zhì)通過降解成單糖，再由單糖制備五羥甲基糠醛。果糖脫水生成五羥甲基糠醛的選擇性良好，副產(chǎn)物少有利于后續(xù)五羥甲基糠醛的提純，反應中采用離子液體，避免了由于五羥甲基糠醛在水中不穩(wěn)定而造成的損失，在離子液體中當果糖脫水制備五羥甲基糠醛，反應中伴隨著水的生成，離子液體中陰離子能夠先五羥甲基糠醛之前與水形成氫鍵，從而使五羥甲基糠醛不與水繼續(xù)進行反應。同時也是考慮到離子液體的特性，離子液體具有良好的溶解能力，具有極低的蒸汽壓使的離子液體不易揮發(fā)，有利于回收再利用，對環(huán)境無污染。固體超強酸制備方法簡單，對反應設備無腐蝕性，在高溫下依然能夠保持穩(wěn)定性及其活性，該方法是一種綠色的方法，對設備無腐蝕性，可以在工業(yè)中得到的廣泛應用。附圖說明圖1是試驗一經(jīng)步驟三得到的固體超強酸的XRD譜圖；圖2是試驗一經(jīng)步驟三得到的固體超強酸的紫外-可見光吸收光譜圖。具體實施例方式具體實施方式一:本實施方式的按以下步驟進行:一、按四氯化鈦的質(zhì)量百分濃度為4% 6%，在攪拌條件下將四氯化鈦滴入去離子水中，得到四氯化鈦溶液，再用氨水調(diào)節(jié)四氯化鈦溶液的pH值至8 9，沉淀反應24 30h，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水洗滌至無氯離子后烘干，研碎，篩取10目，得到固體物質(zhì)A ;二、按鎢酸與固體物質(zhì)A的質(zhì)量比為(3 6): 17稱取鎢酸和步驟一得到的固體物質(zhì)A，并將它們浸潰在濃度為I 2mol/L的硫酸水溶液中浸潰24 30h，然后過濾，將固相物用去離子水洗滌后烘干，得到固體物質(zhì)B ；三、將步驟二得到的固體物質(zhì)B放在馬弗爐中，在溫度為500 800°C的條件下焙燒3 6h，得到固體超強酸；四、按質(zhì)量百分比稱取I % 5%的步驟三得到的固體超強酸、5% 10%的糖類材料和85% 94%的離子液體；其中糖類材料為果糖和葡萄糖中的一種或兩種按任意比的組合；離子液體為鹵化1-丁基-3-甲基咪唑；五、將步驟四稱取的離子液體和糖類材料加入反應釜中，采用機械攪拌，加熱至糖類材料溶解后，通入氮氣保護，然后加入步驟四稱取的固體超強酸，再升溫至110 140°C反應8 12小時，將反應釜內(nèi)溫度降至室溫后，用乙酸乙酯萃取，然后將乙酸乙酯層分離出來，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯層中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羥甲基糠醛。本實施方式采用固體超強酸催化糖類物質(zhì)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的收率為40% 60 %，而且為一種環(huán)保具有工業(yè)化前景的方法，其反應路線是由生物質(zhì)通過降解成單糖，再由單糖制備五羥甲基糠醛。果糖脫水生成五羥甲基糠醛的選擇性良好，副產(chǎn)物少有利于后續(xù)五羥甲基糠醛的提純，反應中采用離子液體，避免了由于五羥甲基糠醛在水中不穩(wěn)定而造成的損失，在離子液體中當果糖脫水制本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種由固體超強酸催化制備五羥甲基糠醛的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：一、按四氯化鈦的質(zhì)量百分濃度為4％～6％，在攪拌條件下將四氯化鈦滴入去離子水中，得到四氯化鈦溶液，再用氨水調(diào)節(jié)四氯化鈦溶液的pH值至8～9，沉淀反應24～30h，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水洗滌至無氯離子后烘干，研碎，篩取10目，得到固體物質(zhì)A；二、按鎢酸與固體物質(zhì)A的質(zhì)量比為(3～6)∶17稱取鎢酸和步驟一得到的固體物質(zhì)A，并將它們浸漬在濃度為1～2mol/L的硫酸水溶液中浸漬24～30h，然后過濾，將固相物用去離子水洗滌后烘干，得到固體物質(zhì)B；三、將步驟二得到的固體物質(zhì)B放在馬弗爐中，在溫度為500～800℃的條件下焙燒3～6h，得到固體超強酸；四、按質(zhì)量百分比稱取1％～5％的步驟三得到的固體超強酸、5％～10％的糖類材料和85％～94％的離子液體；其中糖類材料為果糖和葡萄糖中的一種或兩種按任意比的組合；離子液體為鹵化1?丁基?3?甲基咪唑；五、將步驟四稱取的離子液體和糖類材料加入反應釜中，采用機械攪拌，加熱至糖類材料溶解后，通入氮氣保護，然后加入步驟四稱取的固體超強酸，再升溫至110～140℃反應8～12小時，將反應釜內(nèi)溫度降至室溫后，用乙酸乙酯萃取，然后將乙酸乙酯層分離出來，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯層中的乙酸乙酯蒸出，得到5?羥甲基糠醛。...
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：荊濤，田景芝，鄭永杰，任沼琦，
申請(專利權(quán))人：齊齊哈爾大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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