聚乳酸的制備方法技術

本發明專利技術提供一種能夠制備立構復合型聚乳酸的方法，該方法可使用不與糖類等糧食競爭的碳平衡的材料，并且，不使用操作復雜、高價且難于大量制備的光學分離法。本發明專利技術的制備方法包括：通過在高溫高壓水中使甘油與氫氧化鈉反應，制備外消旋乳酸鈉水溶液的工序；從該外消旋乳酸鈉水溶液中分離鈉，回收外消旋乳酸的工序；通過二聚化該外消旋乳酸，生成內消旋丙交酯及外消旋丙交酯組成的丙交酯混合物的工序；從該混合物中分離內消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及以Salen型金屬絡合物作為催化劑，通過聚合該外消旋丙交酯，制備立構復合型聚乳酸的工序。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及由甘油制備聚乳酸的方法，通過形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶體，使制得的乳酸為立構復合型聚乳酸，所述立構復合型聚乳酸是已知的比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐熱性的樹脂。
技術介紹
近年來，由于擔憂全球變暖，以天然植物為原料的生物塑料受到關注。生物塑料最大的優點為，因為以原本存在于地上的植物為原材料，所以具有不影響地上二氧化碳增減的碳平衡性質。通過利用來源于 生物質的原料，使用植物固定大氣中的二氧化碳而生成的物質，制得生物塑料，因此即使燃燒廢棄該生物塑料，二氧化碳的收支也為零，被認為是應對全球變暖的對策。聚乳酸是乳酸通過酯鍵聚合而成的高分子，是一種能夠由來源于植物的原料合成的生物塑料。乳酸菌作用于葡萄糖(glucose)，砂糖(蔗糖)等，通過其發酵作用得到乳酸。作為原料的糖類是通過酶(淀粉酶等)作用于由馬鈴薯或玉米等得到的淀粉而大量獲得，或者通過從甘蔗等中提取而大量獲得。從“碳平衡”的觀點來看，近年來，聚乳酸的需求正在增加。但是，由于作為聚乳酸原料的玉米或甘蔗也被用作糧食，所以被視為存在與糧食競爭的問題。乳酸具有一個不對稱碳原子，存在L型和D型兩種。僅聚合L型的稱為聚-L-乳酸，僅聚合D型的稱為聚-D-乳酸。已知它們基于其立體結構，形成互為反向旋轉的螺旋結構，其熔點被認為是約175°C。與此相對，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物，是通過形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶體，成為比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐熱性的樹脂。將其稱為立構復合型聚乳酸(SC-PLA)，其熔點被認為是約225°C。另一方面，由L-乳酸和D-乳酸混合的狀態直接聚合時，成為在一個乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的無規聚合物，即所謂的聚-DL-乳酸。由于其并沒有表現出晶體性，而是在50°C左右的玻璃化轉變溫度下發生軟化，所以并不實用。以往，為了制備立構復合型聚乳酸，需要分別制備聚-L-乳酸和聚-D-乳酸并混合的操作，效率低下。在使乳酸菌中作為L-乳酸生產菌株的嗜熱鏈球菌(Stc.Thermophilus)等作用時，糖類主要轉換成L-乳酸。另一方面，在使乳酸菌中作為高純度D-乳酸生產菌株的腸膜明串珠菌(Leus.Mesenteroides)等作用時,糖類主要轉換成D-乳酸。這樣一來,為了制備L-乳酸和D-乳酸，需要分別使用各自的菌體，分別發酵制備，效率低下。作為其他乳酸的制備方法，已知有:在酶存在下，由乙醛生成氰醇，通過將其酸水解從而制備的方法(參見非專利文獻I);或者，由乙醛和氫氰酸生成氰醇，在鹽酸存在下等，將其酯化的方法。根據這種方法，可制備L-乳酸和D-乳酸等量混合的外消旋乳酸。但是，如果直接聚合外消旋乳酸，僅形成一個乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的聚-DL-乳酸，不能制備立構復合型聚乳酸。為了由外消旋乳酸制備立構復合型聚乳酸，還需要通過光學分離法暫時分離L乳酸和D乳酸。已知外消旋乳酸的光學分離法是基于結晶化法或色譜分析進行的分離，但這些方法均需要復雜的工序，且價格高，另外，具有難于分離大量化合物的缺點。另外，乙醛基本上由石油原料制備，因此由該方法制得的乳酸聚合而成的聚乳酸，不能稱為生物塑料。非專利文獻1:Chem.Commun., 2001, pl800
技術實現思路
專利技術要解決的技術問題本專利技術是鑒于上述問題而完成的，其目的是提供一種能夠制備立構復合型聚乳酸的方法，該方法能使用不與糖類等糧食競爭的碳平衡的材料，并且，不使用操作復雜、高價，且難于大量制備的光學分離法。解決技術問題的技術手段`附圖說明圖1表示本專利技術的由甘油制備立構復合型聚乳酸的步驟。為了解決上述問題，本專利技術是制備立構復合型聚乳酸的方法，其特征在于，該方法包括:(I)通過在高溫高壓水中，使甘油與氫氧化鈉反應，制備外消旋乳酸鈉水溶液的工序;(2)從該外消旋乳酸鈉水溶液回收外消旋乳酸的工序；(3)通過使該外消旋乳酸二聚，生成內消旋丙交酯及外消旋丙交酯組成的丙交酯混合物的工序；(4)在該混合物中，從內消旋丙交酯中分離外消旋丙交酯的工序；以及(5)以Salen型金屬絡合物作為催化劑，聚合該外消旋丙交酯，從而制備立構復合型聚乳酸的工序。優選地，所述工序(I)如下進行，將甘油和氫氧化鈉溶解于水中制成水溶液，將該水溶液保持在溫度為25(T350°C范圍及壓力為5 15MPa范圍的高溫高壓條件下。優選地，所述工序(2)如下進行，使外消旋乳酸鈉水溶液成為酸性，使其與有機溶劑接觸，將外消旋乳酸提取至有機溶劑中，接著，通過蒸發有機溶劑回收外消旋乳酸。在工序(2)中，優選地，所述有機溶劑為選自丙醇、丁醇、乙酸甲酯、三乙胺及甲基乙基酮中的一種。優選地，所述工序(3)如下進行，通過外消旋乳酸的脫水縮合，生成作為前驅體的乳酸寡聚物，接著，將其解聚、成環，生成內消旋丙交酯及外消旋丙交酯的丙交酯混合物，將其作為蒸氣提取至反應體系之外。在工序(3)中，優選地，用來生成所述寡聚物前驅體的條件是，溫度為10(T200°C，壓力為l(T80kPa。在工序(3)中，優選地，用來生成所述丙交酯的條件是，溫度為15(T250°C，壓力為0.5 5kPa。優選地，通過熔融結晶法進行所述工序(4)，該熔融結晶法利用熔點為118°C的外消旋丙交酯和熔點約為60°C的內消旋丙交酯的熔點差。優選地，通過使用以下述通式所示的Salen型金屬絡合物作為催化劑，進行所述工序(5)。(化學式I)本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.17 JP 2010-1379921.種制備立構復合型聚乳酸的方法，其特征在于，該方法包括: (1)通過在高溫高壓水中，使甘油與氫氧化鈉反應，制備外消旋乳酸鈉水溶液的工序； (2)從該外消旋乳酸鈉水溶液中分離鈉，回收外消旋乳酸的工序； (3)通過二聚化該外消旋乳酸，生成內消旋丙交酯及外消旋丙交酯組成的丙交酯混合物的工序； (4)從該混合物中，分離內消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及 (5)以Salen型金屬絡合物作為催化劑，聚合該外消旋丙交酯，制備立構復合型聚乳酸的工序。2.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(I)如下進行，將甘油和氫氧化鈉溶解于水中制成水溶液，將該水溶液保持在溫度為25(T350°C范圍及壓力為5 15MPa范圍的聞溫聞壓條件下。3.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(2)如下進行，使外消旋乳酸鈉水溶液為酸性，使其與有機溶劑接觸，將外消旋乳酸提取至有機溶劑中，接著，通過蒸發有機溶劑回收外消旋乳酸。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：岸田央范，長谷川剛史，宮口賢司，守谷武彥，野村信嘉，小川亮平，
申請(專利權)人：日立造船株式會社，東北電力株式會社，國立大學法人名古屋大學，
類型：
國別省市：