柔性聚丙交酯立體復合物的制備方法及該化合物技術

本發(fā)明專利技術公開一種具有改善的熱穩(wěn)定性并由此具有改善的加工性能的聚丙交酯立體復合物及其制備方法。為了使聚合物鏈具有柔性，合成含有少量己內(nèi)酯的D型聚丙交酯聚合物(聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物)并將其與L型單相聚丙交酯均勻混合以制備柔性聚丙交酯立體復合物。由于具有柔性聚合物鏈的聚丙交酯立體復合物具有優(yōu)異的耐熱性和機械穩(wěn)定性，且即使在熱處理后也幾乎不經(jīng)歷立體復合物的形成度的降低，具有改善的熱穩(wěn)定性的聚丙交酯立體復合物因其顯著改善的加工性能可以有利地用于需要高強度和良好的熱穩(wěn)定性的工程材料、一般用途塑料的替代材料、高性能的醫(yī)用材料或此類。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種柔性聚丙交酯立體復合物的制備方法和由此制備的聚丙交酯立體復合物。
技術介紹
近來，隨著不可降解的石油類塑料導致的環(huán)境污染和石油資源的耗竭受到的關注日益增加，可再生的天然資源如淀粉、果膠、蛋白質等等因其在需要生物可降解性和水溶性的食品包裝中的應用而得到許多關注。生物可降解的聚合物材料因其固有的降解性質，在許多領域包括醫(yī)學科學、農(nóng)業(yè)、生態(tài)學等等中受到高度重視。新近，它們的價值在生態(tài)學和醫(yī)學科學領域中迅速上升。聚合物可以主要分成天然的生物可降解聚合物和合成的生物可降解聚合物。盡管已知天然的生物可降解聚合物因其良好的環(huán)境友好性、物理性能和生物相容性是大有前景的，但其昂貴且難以如預期控制其性質。另一方面，合成的生物可降解聚合物受到高度重視在于可如預期對其性質進行微調(diào)。因此，目前它們的商業(yè)價值受到很高評價。在合成的生物可降解的聚合物材料中，聚丙交酯(PLA)因其相對優(yōu)異的性能以及對環(huán)境和生物體的親和性、無毒性或此類而廣泛用于生態(tài)學和醫(yī)學科學領域中。其在環(huán)境領域中用作材料例如一次性包裝膜、用于農(nóng)業(yè)或工業(yè)應用的膜、食品包裝容器或此類。而且，開發(fā)聚丙交酯并將其用于醫(yī)學目的例如藥物遞送系統(tǒng)(DDS)、用于固定骨骼和組織的針和螺釘、縫合線或此類。此外，進行研究以通過提高生物可降解聚合物的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性而在汽車部件和工業(yè)材料中使用聚丙交酯。開發(fā)這些新材料旨在發(fā)展環(huán)境友好性的產(chǎn)品和提高質量。因此，工業(yè)中對能滿足這些要求的新型材料的需求在增長。例如，通過熔融兩種具有不同對映形態(tài)的單相聚合物或在升高的溫度在有機溶劑中混合這兩種聚合物而制備的聚合物立體復合物，表現(xiàn)出新的晶體結構和比單相聚合物更好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。其可能是能滿足工業(yè)需求的新型材料。特別地，由于該立體復合物可以顯著改善物理性質和產(chǎn)品性能并延長其使用時間，立體復合物可有助于減少環(huán)境污染。根據(jù)使用的聚合物的種類和分子量，立體復合物可用于各種領域，包括汽車、包裝材料、半導體，以及食品、藥物、通訊和車事。當使用高分子量的線性聚丙交酯來制備聚丙交酯立體復合物時，由于單相聚丙交酯自身具有剛性的晶體結構，通常使立體復合物的聚合物鏈的柔性差。而且，在這種情況下，據(jù)報道熱處理后立體復合物的形成大大降低，結果，單相聚丙交酯與聚丙交酯立體復合物共同存在(Penczek等人，Macromolecules 2006,39,3711)。因此，研究已經(jīng)定位于在制備聚丙交酯立體復合物時提高單相聚丙交酯的柔性。Penczek小組報道他們制備了具有與線性聚丙交酯相似的分子量的非線性星形聚丙交酯以使聚合物鏈具有柔性，并用該聚合物制備了聚丙交酯立體復合物。對熱穩(wěn)定性進行評價后，他們報道，熱處理后立體復合物的形成度與線性聚丙交酯相比并未降低。在制備立體復合物時通常使用有機溶劑，或者不用有機溶劑采用直接熔體混合或本體聚合。經(jīng)常使用溶液澆鑄，其需要能很好地溶解生物聚合物的有機溶劑以制備生物可降解的聚合物立體復合物。然而，難以選擇合適的有機溶劑，并且制得立體復合物后需要較長時間來完全去除有機溶劑。熔體混合法需要200°C或以上的高溫，其可以加速生物 可降解聚合物的降解。眾所周知，在這種情況下，可能引起單相聚合物結晶，而不是形成立體復合物。而且，據(jù)報道該方法在制備高分子量的、高強度的生物可降解的聚合物立體復合物中受限，因為已知可通過該方法制備的生物可降解聚合物具有十萬的平均重均分子量。因此，可見上述方法在制備具有良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的高強度的生物可降解聚合物立體復合物中受限。為此，研究者正在進行具有大的重均分子量的高強度的生物可降解聚合物立體復合物的新制備方法。二氧化碳因其低臨界溫度和壓力、低廉的價格、不可燃燒性和無毒性，是廣泛使用的超臨界流體。但超臨界二氧化碳具有如下問題其不可以溶解除氟聚合物和硅類聚合物(硅氧烷聚合物)以外的聚合物。
技術實現(xiàn)思路
在制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的高分子量的聚丙交酯立體復合物時，為了防止熱處理后立體復合物的形成降低，本專利技術的專利技術者已發(fā)現(xiàn)了一種方法，其中在制備D型單相聚丙交酯時加入少量的己內(nèi)酯以使聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物的聚合物鏈具有柔性。使用方便經(jīng)濟的超臨界流體-有機溶劑體系，可在短期內(nèi)在恒溫恒壓下制備聚丙交酯立體復合物。將由此制備的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物與L型單相聚丙交酯混合以制備具有改善的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐熱性和機械穩(wěn)定性的聚丙交酯立體復合物，其立體復合物形成度即使在熱處理后也幾乎不降低。本專利技術旨在提供使用方便經(jīng)濟且環(huán)境友好的超臨界流體-有機溶劑體系來制備柔性聚丙交酯立體復合物的方法。本專利技術還旨在提供因柔性聚合物鏈而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及改善的加工性能且熱處理后立體復合物形成幾乎不降低的聚丙交酯立體復合物。從以下詳細的描述、附圖和權利要求中其它特征和方面將顯而易見。一方面，本專利技術提供柔性聚丙交酯立體復合物的制備方法，包括以下步驟(i)向反應器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通過向反應器中加入有機溶劑然后注入超臨界流體使兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復合物，以得到柔性聚丙交酯立體復合物。附圖說明現(xiàn)在將參照本專利技術的某些示例性的實施方式詳細描述本專利技術的以上和其它目的、特征和優(yōu)勢。附圖僅僅意在說明目的，而不是要限制本專利技術。圖I示出證實根據(jù)本專利技術在實施例I中制備的含有2. 5%己內(nèi)酯的柔性聚丙交酯立體復合物的熱穩(wěn)定性的差示掃描量熱結果。圖2示出對于根據(jù)本專利技術在實施例2中制備的具有不同己內(nèi)酯含量的聚丙交酯立體復合物，熱處理后立體復合物形成度的變化。具體實施例方式以下，現(xiàn)在將詳細參照本專利技術的各個實施方式，其實施例在所附附圖中圖示且在以下說明。盡管將結合示例性實施方式描述本專利技術，但可以理解，本說明書無意于將本專利技術限制在這些示例性的實施方式中。相反，本專利技術不僅要涵蓋示例性的實施方式，還要涵蓋由所附權利要求所限定的本專利技術的精神和范圍內(nèi)的各種替換方式、變化方式、等同方式和其它實施方式。 一方面，本專利技術提供柔性聚丙交酯立體復合物的制備方法，包括以下步驟(i)向反應器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通過向反應器中加入有機溶劑然后注入超臨界流體使兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復合物，以得到柔性聚丙交酯立體復合物。在本專利技術的一個具體實施方式中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物包括約99. 5 0.5至約70 30的聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯之比。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99 I至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約98 2至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約97 3至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約95 5至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約90 10至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約75 25的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約80 20的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，聚D-丙本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種柔性聚丙交酯立體復合物的制備方法，包括以下步驟：(i)向反應器中加入聚D?丙交酯?己內(nèi)酯共聚物和聚L?丙交酯聚合物；和(ii)通過向所述反應器中加入有機溶劑然后注入超臨界流體使所述兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復合物；以得到所述柔性聚丙交酯立體復合物。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：洪采煥，韓道錫，金壽鉉，丁英美，
申請(專利權)人：現(xiàn)代自動車株式會社，韓國科學技術研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：