本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種由具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅化合物（Zn1-yTdyO1-zTrz）與碳（C）共包覆在磷酸過渡金屬鋰鹽（LiMPO4-xAx）表面組成的復(fù)合電能存儲材料，其通式為LiMPO4-xAx/Zn1-yAlyO1-zTrz/C，其中M為Fe、Mn、Co、Ni、V中的一種或多種；A為F、Cl中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金屬元素中的一種或多種；Tr為F、Cl、I中的一種或多種；0≤x≤0.05，0≤y≤0.15，0≤z≤0.05，且y與z不同時為0。本發(fā)明專利技術(shù)所公開的復(fù)合電能存儲材料具有高振實密度、優(yōu)異的低溫和高倍率性能，特別適合于動力鋰離子電池。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了制備該復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料的方法、用這種電能存儲材料制成的電池裝置以及這種電池裝置的制造方法。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電能存儲材料
，具體涉及一種鋰離子電池正極材料，及這種電能存儲材料的合成方法。
技術(shù)介紹
鋰離子電池誕生于20世紀(jì)末，是一種新型綠色電池。它克服了鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池存在的電壓低、比容量小、循環(huán)性能差、充電時間長、“自放電”效應(yīng)嚴(yán)重、環(huán)境危害性大等缺點，是電池使用者特別“青睞”的電池品種，成為世界電池行業(yè)中新的發(fā)展方向，滿足了新世紀(jì)對化學(xué)電源體積小、質(zhì)量輕、高能量、高功率、低污染、長壽命的要求。正極材料作為鋰離子電池中主要的組成部分之一，對鋰離子電池的各方面性能起著至關(guān)重要的作用。現(xiàn)階段，正極材料主要有鋰過渡金屬氧化物和磷酸過渡金屬鋰鹽兩類。其中，具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的磷酸過渡金屬鋰鹽做為正極材料具有良好的安全特性，克服了鋰過渡金屬氧化物(鋰鈷氧等)在高溫和過充條件下可能發(fā)生的析氧反應(yīng)從而引發(fā)的熱失控缺點，成為現(xiàn)階段正極材料研究熱點之一。特別是磷酸鐵鋰正極材料，具有原材料豐富、對環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，已正式走上了產(chǎn)業(yè)化道路。然而，磷酸過渡金屬鋰鹽系列正極材料普遍具有較低的本征電導(dǎo)率特性。例如，純的磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率僅為1.0X10_9S/cm，而磷酸錳鋰發(fā)生躍遷的能隙為2eV，電子電導(dǎo)性極差，屬于絕緣體。較低的電子電導(dǎo)性導(dǎo)致磷酸 過渡金屬鋰鹽系列正極材料具有極差的低溫性能和較差的高倍率性能，表現(xiàn)為低溫及倍率放電時容量嚴(yán)重下降，工作電壓平臺急劇降低，嚴(yán)重制約了其在動力離子電池等方面的更廣泛應(yīng)用。針對低電子電導(dǎo)率問題，Ravet等于1998年專利技術(shù)了在磷酸鐵鋰表面沉積納米熱解碳的技術(shù)，并獲得專利。該團(tuán)隊還通過碳熱還原法把碳包覆在磷酸鐵鋰晶界上，生成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電石墨(2%_3%wt)，將磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提升到10_2 S/cm。至今，碳包覆技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料表面改性，如Li3V2 (PO4) 3、LiCoPO4, LiMnPO4, Li4T12O5,LiNi1/3Co1/3Mn1/302等電極材料。然而，碳的引入(一般大于1%)降低了電極材料的振實密度，從而嚴(yán)重影響材料的能量密度，且碳包覆法并沒有解決磷酸過渡金屬鋰鹽的極差低溫性能問題，如碳包覆磷酸鐵鋰在_20°C低溫下的容量一般僅能達(dá)到常溫態(tài)的50%。純氧化鋅具有六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫下禁帶寬度為3.37eV，電阻率大于IO14歐姆 厘米，屬于絕緣體。該材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料(LiMn204、LiNimlCom2MrvmlI2O2、LiFePO4)的包覆，減少電解液與正極材料發(fā)生的副反應(yīng)，由于這種材料的絕緣性，導(dǎo)致所包覆正極材料的容量有所降低。據(jù)報道，以Al3+、Ga3+、In3+等金屬離子替換氧化鋅晶格中的二價鋅離子或以一價陰離子F' Cl' F替換晶格中的二價氧離子能夠很好的改善氧化鋅的電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出N型電子電導(dǎo)特性。本專利技術(shù)采用流變反應(yīng)法成功對磷酸過渡金屬鋰鹽正極材料表面同時包覆了具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅和碳，有效降低了純磷酸過渡金屬鋰鹽電阻率的同時得到了高振實密度復(fù)合正極材料，并且，所得包覆材料的高倍率性能和低溫性能得到極大的改善。本專利技術(shù)還公布了合成此復(fù)合材料的流變相反應(yīng)合成方法。流變反應(yīng)法將固體反應(yīng)物按一定比例充分混合、研磨，加入適量的水或其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變態(tài)，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物.反應(yīng)中固體微粒和液體物質(zhì)是混合均一的流變體，固體微粒的表面能有效利用，能和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不會出現(xiàn)局部過熱，溫度調(diào)節(jié)容易。該方法具有合成溫度較低，燒結(jié)時間較短，顆粒非常細(xì)，而且分布均勻等特點。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于得到一種具有高能量密度，優(yōu)異高倍率性能和低溫性能的鋰離子電池正極材料；本專利技術(shù)還在于提供合成該材料的方法。為達(dá)到以上目的，本專利技術(shù)以導(dǎo)電氧化鋅、碳以及磷酸過渡金屬鋰鹽組成的復(fù)合材料為電能存儲材料，其通式為LiMPCVA/ZrVyAlyCVJiVC，其中M為Fe、Mn、Co、N1、V中的一種或多種；A*F、C1中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金屬元素中的一種或多種；Tr為F、Cl、I中的一種或多種；0彡X彡0.05,0 ^ y ^ 0.15,0 ^ z ^ 0.05，且y與z不同時為O。所述通式中LiMP04_xAx為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸過渡金屬鋰鹽，如LiFeP04、LiMnPO4以及LiCoPO4等，能進(jìn)行鋰離子的存儲和釋放，被應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。本專利技術(shù)中，所述的通式為LiMPCVA/ZiVyTdyOhTryC的復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料中，ZrvyTdyCVzTrz與C在LiMP04_xAx表面形成共包覆態(tài)，且ZrvyTdyCVzTrz的質(zhì)量含量為0.5-10%, C的質(zhì)量含量為0.5-2%。本專利技術(shù)中，所述導(dǎo)電氧化鋅包覆磷酸過渡金屬鋰鹽中的導(dǎo)電氧化鋅是一種由一般的絕緣體氧化鋅與高于正二價鋅離子價態(tài)的金屬元素的氧化物或一價陰離子化合物形成的固溶體。以Al3+、Ga3+、In3+等金屬離子替換氧化鋅晶格中的二價鋅離子或以一價陰離子F'Cl' F替換晶格中的二價氧離子能夠很好的改善氧化鋅的電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出N型電子電導(dǎo)特性。其原理為高價金 屬離子將氧化鋅晶格中的鋅離子替代后會電離形成正電中心，這個正電中心可以把自身的多余價電子束縛在其周圍，但束縛力比正常晶格對參加離子鍵的價電子的束縛力小得多，容易形成施主中心，從而增加載流子濃度，降低電阻率；一價陰離子替代氧的位置能多余一個電子，同樣起到施主能級的作用，改善材料電導(dǎo)特性。據(jù)悉，導(dǎo)電氧化鋅在常溫下電阻率范圍達(dá)KT4IOki歐姆 厘米，遠(yuǎn)小于一般的絕緣體氧化鋅的電阻率(>1014歐姆 厘米)。本專利技術(shù)中，所述通式為LiMpCVxAyzrvyTdyCVzTryC的復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料可通過流變相反應(yīng)法合成:首先將含磷酸過渡金屬鋰鹽材料(LiMP04_xAx)與摻雜氧化鋅(ZrvyTdyCVzTrz)按一定比例混合均勻，然后加入一定量的單質(zhì)碳源及適量的溶劑，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80-120°C密閉反應(yīng)1-8小時得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在惰性氣氛下于300-700°C煅燒1-6小時得到最終產(chǎn)物。本專利技術(shù)中，合成過程中所述的溶劑為水或乙醇，所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。本專利技術(shù)中，上述復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽可很好的應(yīng)用于一種電池裝置。該電池裝置使用鋁箔或銅箔作為正負(fù)集流極，采用涂布、繞曲、疊層方法制造；該電池裝置還含有內(nèi)置控制電路，能夠?qū)﹄姵匮b置的電荷儲量、溫度、開路、短路進(jìn)行監(jiān)測和保護(hù)；該電池裝置應(yīng)用于無需要配置外電源的設(shè)備、工具、儀器、儀表上。以本專利技術(shù)所述方法合成的LiFePO4ArvyTdyCVzTryC材料在具有高振實密度的同時，解決了磷酸鐵鋰正極材料低溫性能較差的缺陷，在大型動力電池應(yīng)用方面具有廣闊的前景。附圖說明圖1.實施例1所合成LFP/AZ0/C的掃描電鏡圖。圖2.實施例1所合成LFP/AZ0/C的倍率性能圖。圖3.實施例1所合成LFP /AZ0/C的低溫_20°C首次充放電曲線。圖4.實施例2所合成LCP/AZ0/C的掃描電鏡圖。圖5.實施例2所合成LCP/AZ0/C的首次充放電曲線。圖6.實施例3所本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料，其特征在于，所述電能存儲材料由具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅化合物：Zn1?yTdyO1?zTrz與C共包覆在磷酸過渡金屬鋰鹽：LiMPO4?xAx表面組成，其通式為LiMPO4?xAx/Zn1?yAlyO1?zTrz/C，其中M為Fe、Mn、Co、Ni、V中的一種或多種；A為F、Cl中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti金屬元素中的一種或多種；Tr為F、Cl、I中的一種或多種；0≤x≤0.05，0≤y≤0.15，0≤z≤0.05，且y與?z?不同時為0。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料，其特征在于，所述電能存儲材料由具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅化合物=ZrvyTdyCVzTrz與C共包覆在磷酸過渡金屬鋰鹽:LiMP04_xAx表面組成，其通式為LiMPCVA/ZrVyAlyOhTiVC，其中M為Fe、Mn、Co、N1、V中的一種或多種；A為F、Cl中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti金屬元素中的一種或多種；Tr為F、C1、I中的一種或多種；0彡X彡0.05，0彡y彡0.15，0彡z彡0.05，且y與z不同時為O。2.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料，其特征在于，所述ZrvyTdyCVzTrz質(zhì)量含量為0.5-10% ;所述C質(zhì)量含量為0.5_2%。3.按權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸過渡金屬鋰鹽電能存儲材料的合成方法，其特征在于，采用流變...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：湯昊，許軍，
申請(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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