本發明專利技術涉及一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料及制備方法。該硅酸亞鐵鋰正極材料是一種單個的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的晶粒構成，所述的晶粒具有0-3維的晶形。本發明專利技術是采用乙醇、乙二醇或多元醇輔助水熱反應在低溫條件制備具有等級結構的硅酸亞鐵鋰，本發明專利技術也包括具有等級結構的硅酸亞鐵鋰與碳復合的高性能鋰離子二次電池正極材料。利用本發明專利技術制備的材料可具有微米或納米級別的等級結構，其優點是分散性能好，振實密度密度高，且電解液能夠很好地滲入特殊形貌的等級結構中，具有良好的電子導電性和鋰離子擴散性能；而且，還具有較高的放電比容量，較好的倍率性能，特別適合于用作鋰離子動力電池的正極材料。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種二次鋰離子電池用正極材料及其制備，具體為具有等級結構的硅酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法。
技術介紹
在2005年，Nyte' n首次報道硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)作為鋰離子電池正極材料，具有自然儲量豐富、無毒、環境友好、良好的化學和電化學穩定性和高的可逆比容量等特點。關于Li2FeSiO4的制備方法有:高溫固相法、液相法(溶膠凝膠法，水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法)和微波法等。例如:W02008123311A1, KOJIMA T0SHIKATSU 等《METHOD FORPRODUCING LITHIUM SILICATE COMPOUND》，采用Li2SiO3與碳酸鹽混合采用二氧化碳作為保護氣體煅燒制備樣品。該專利技術的硅酸亞鐵鋰材料制備工藝簡單、安全且成本低廉。中國專利申請201210250132.0，張友祥等，《一種利用流變相反應制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法》，包括:按照摩爾比為鋰離子:鐵離子:硅離子=2:1:1分別稱量鋰源、鐵源和硅源化合物，依據反應物質量總和的9% 30%稱量碳源化合物；將上述反應原料混合，加入少量溶劑，將體系調制成流變態前驅體；將流變態前驅體在惰性氣氛或還原性氣氛中焙燒得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰。該制備方法兼具固相反應法和液相反應法的特點，所制備的正極材料顆粒細小，分布均勻，具有優良的微觀結構，且電化學性能良好；制備工藝簡單，易于實現工業化生產。中國專利申請201210154700.7，左朋建等《一種鋰離子電池用硅酸亞鐵鋰/碳正極材料的制備方法》，包括:解決現有制備的硅酸亞鐵鋰/碳復合材料存在純度低、粒度不均一及電化學性循環穩定性差的問題。其方法是將原料球磨分散，噴霧干燥，再熱處理，自然冷卻至室溫，即得到鋰離子電池用硅酸亞鐵鋰/碳正極材料。然而，由于正交晶系的硅酸亞鐵鋰受其三維立體結構的限制，它的電子導電率和鋰離子擴散速率較低，導致低的倍率性能，這是其應用于動力電池材料的一道屏障。目前圍繞這一問題的解決方式有碳包覆，離子摻雜，帶孔材料設計，減小材料尺寸及進行導離子無機材料包覆和聚合物材料包覆等方法。例如:中國專利申請201110092823.8，木士春等，《一種含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復合正極材料及制備方法》，其特征包括:涉及一種含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其化學式為Li2FeSi04_xNy/C，其中0<x<l，0<y<0.5，且滿足X > 3y/2條件，碳含量為5 wt%-20wt%。這種復合材料顆粒內部的本征電導率和鋰離子導電率都很高，有優異的高容量和高倍率性能。另一方面通過納米碳包覆和金屬離子摻雜混合處理提高其電子電導率，中國專利申請201210203797.6，官輪輝等，《碳納米-硅酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法》，在碳納米材料表面均勻負載不同含量的二氧化硅，以碳納米-二氧化硅化合物為模板，按鐵、硅、鋰元素摩爾比為1:1:2的比例溶解在乙醇中，超聲混合均勻；混合液在60°C下攪拌直到乙醇完全揮發，所得固體在瑪瑙研缽中研磨均勻并壓片；在惰性氣氛中加熱到550-650°C，恒溫煅燒5 10小時，制得核殼結構的碳納米-硅酸亞鐵鋰復合材料，擁有超過一個鋰離子脫嵌的比容量。中國專利申請201210007104.6，余愛水等，《一種陰離子位摻雜釩酸根的硅酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法》，采用溶膠凝膠法和高溫固相法相結合的方法來制備鋰離子電池正極材料Li2FeSihVxO4A^O < X彡0.1)。通過高價態的V5+取代Si4+，在材料內部引入缺陷，提高了材料的本征電導率和鋰離子擴散系數，從而改善了其電化學性能，首圈放電容量達到lSgmAhg—1，循環30圈后容量保持率為91%。并且制備方法簡單，成本低，易于規模化，在鋰離子電池正極領域具有潛在的應用前旦 o近幾年來，二次鋰電池市場需求迫切，特別是適合用于動力電池的市場需求。雖然這種材料有作為動力電池的高比容量和高穩定性突出優點，不少科研工作者致力于Li2FeSiO4正極材料的研究，但仍難以取得突破性進展，這大大限制了此類材料的應用。
技術實現思路
本專利技術與
技術介紹
不同，為了提高硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)正極材料的鋰離子的脫嵌比容量，克服本征電導率和鋰離子傳輸速率低問題，本專利技術提供。采用此方法能得到高結晶度和更小尺寸分布的Li2FeSiO4，作為二次鋰離子電池正極材料具有優異的電化學性能，同時其生產成本低，工藝簡單，易于產業化。本專利技術的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料，用于鋰離子電池正極，該材料是一種單個的晶粒由更微小的相同或相近尺寸(如微米或納米)的晶粒構成，所述的晶粒具有0-3維的晶形(圖1)。由于擁有等級結構的材料可具有獨特的尺寸、特殊的形貌、大的比表面積、高的振實密度和良好的材料加工穩定性，能夠極大的提高材料的離子和電子傳輸速率，提高Li2FeSiO4作為鋰離子電池正極材料的容量性能、倍率性能和循環性能等電化學性能，特別適合用于動力電池。`本專利技術獲得的Li2FeSiO4,為進一步改善電化學性能,還可以通過后期的Fe位、Si位和0位的摻雜，分別獲得Li2Fel_xMxSi04、Li2FeSi1-xMx04和Li2FeSi04_xNy等改性硅酸亞鐵鋰正極材料(M為Mn、N1、V等過渡金屬，0 < X彡1，0 < y彡0.5)。本專利技術采用乙醇、乙二醇或丙三醇作為輔助溶劑，提供一種溫和條件，通過水熱的方法制備等級結構的硅酸亞鐵鋰材料。本專利技術的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟: I在有機醇與蒸餾水的混合溶劑中加入鐵鹽和有機酸或者有機胺，攪拌均勻配成鐵離子濃度為0.0001 3M溶液，有機醇與蒸餾水體積配比為40:20 0:60，待用； 2將硅源材料和鋰鹽分散在蒸餾水中，攪拌10飛0分鐘，配成硅及鋰離子濃度各為0.0OOf 3M混合液待用； 3將步驟I的混合溶液和步驟2的混合溶液混合攪拌10-60分鐘裝入反應釜，其混合的反應物中鋰:鐵:娃摩爾比=2:1:5:1:1 ； 4將步驟3的反應釜放入水熱反應箱在水熱條件下反應，所得產物進行洗滌和干燥得到等級結構的硅酸亞鐵鋰；或者還進行下一步， 5對步驟4獲得的等級結構的硅酸亞鐵鋰進行碳包覆或碳復合，得到碳包覆或碳復合的等級結構硅酸亞鐵鋰材料。上述制備方法步驟I中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種以上。所述的有機醇為乙醇、乙二醇或多元醇。有機醇和水的混合溶液為乙醇、乙二醇或多元醇與蒸餾水的混合溶液。所述的鐵源為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵或硫酸亞鐵中的一種以上。所述的有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸；所述的有機胺為乙二胺、四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺中的一種以上。上述制備方法步驟2中，所述的硅源為二氧化硅、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。上述制備方法步驟4中，所述的水熱反應溫度為180-210°C。所述的水熱反應時間為4-8天。上述制備方法步驟4中洗滌用的洗滌劑為水，無水乙醇或丙酮中的一種以上。所述的干燥溫度為6(Tl50°C，優選8(Tl20°C。上述制備方法步驟5中，所述的碳包覆或碳復合用的碳材料為浙青、碳凝本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料，用于鋰離子電池正極，其特征是：該材料是一種單個的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的晶粒構成，所述的晶粒具有0?3維的晶形。
【技術特征摘要】
1.一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料，用于鋰離子電池正極，其特征是:該材料是一種單個的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的晶粒構成，所述的晶粒具有0-3維的晶形。2.如權利要求1所述的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟: 1)在有機醇與蒸餾水的混合溶劑中加入鐵鹽和有機酸或者有機胺，攪拌均勻配成鐵離子濃度為0.0001 3M溶液，有機醇與蒸餾水體積配比為40:20 0:60，待用； 2)將硅源材料和鋰鹽分散在蒸餾水中，攪拌10飛0分鐘，配成硅及鋰離子濃度各為0.0OOf 3M混合液待用； 3)將步驟I)的混合溶液和步驟2)的混合溶液混合攪拌10-60分鐘裝入反應釜，其混合的反應物中鋰:鐵:娃摩爾比=2:1:1、:1:1 ； 4)將步驟3)的反應釜放入水熱反應箱在水熱條件下反應，所得產物進行洗滌和干燥得到等級結構的硅酸亞鐵鋰；或者還進行下一步， 5)對步驟4)獲得的等級結構的娃酸亞鐵鋰進行碳包覆或碳復合,得到碳包覆或碳復合的等級結構硅酸亞鐵鋰材料。3.根據權利要求2所述的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種以上。4.根據權利要求2所述的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的有機醇為乙醇、乙二醇或多元醇。5.根據權利要求2所述的一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：木士春，楊金龍，康小春，胡林，龔雪，
申請(專利權)人：武漢理工大學，
類型：發明
國別省市：
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