一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。首先將稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼；將去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧或有氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ粚⒌玫降臒峤獾練ぜ尤氲竭^渡金屬M(fèi)1的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在高溫催化炭化反應(yīng)獲得催化炭化產(chǎn)物；將催化炭化產(chǎn)物低溫氧化得到氧化產(chǎn)物；向氧化產(chǎn)物中加入鐵源和鋰源并濕磨得到混合物料，然后將混合物料干燥；在惰性氣氛下，將干燥后的混合物料在溫度為500～800℃焙燒1～20h即能制備得到硅酸鹽/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料。本方法改善上述稻殼制備的硅酸鹽/碳復(fù)合正極材料中碳的結(jié)晶性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
—種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法
本專利技術(shù)涉及，屬于鋰離子電池
。
技術(shù)介紹
隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動(dòng)通訊、數(shù)碼攝像和便攜式計(jì)算機(jī)得到廣泛應(yīng)用，電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)也在廣泛深入的進(jìn)行，從而帶動(dòng)為上述設(shè)備提供能源的裝置-鋰離子電池的迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的鎳氫電池和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有能量密度高，工作電壓高、自放電小、可快速充放電、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展最快、市場前景最為光明的一種二次電池。鋰離子電池中電池材料對(duì)電池決的性能起著決定性影響作用。1996年，Goodenough研究組首次提出橄欖石型LiFeP04正極材料,Armand在專利US6085015提出另一類以Si04四面體為聚陰離子基團(tuán)的正硅酸鹽正極材料，即LiMSi04 (M=Fe,Mn等)。此類正極材料具有穩(wěn)定的SiO4四面體骨架、豐富的自然資源、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，另外，其理論上可以允許2個(gè)Li+可逆脫嵌，理論容量達(dá)到330mAh/g。但其在第一次充放電后，結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，從而影響了鋰離子的可逆脫嵌，阻礙了其應(yīng)用。實(shí)際上，以硅酸鐵鋰為代表的硅酸鹽正極材料在使用上只能脫嵌I個(gè)鋰離子，致使其理論容量僅有166mAh/g。目前，人們通過表面包覆、金屬摻雜和合成納米粒子等方法改善其電化學(xué)性能，其中碳包覆是較為常見的改性方法。稻殼含有無定形納米二氧化硅和高分子有機(jī)物質(zhì)(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等)，是合成硅酸鹽、進(jìn)而原位碳包覆的理想原料。在碳包覆中，碳層的結(jié)晶性對(duì)其導(dǎo)電性能具有很重要的影響。劉慶雷等以稻殼為原料，采用過渡金屬作為催化劑，高溫催化炭化制備出具有交聯(lián)碳納米帶網(wǎng)絡(luò)的無定形碳基復(fù)合材料，并研究了其電磁屏蔽性能[Liu QL, ZhangD, Fan TX, Gu JJ, Miyamoto Y,Chen ZX.Amorphous carbon-matrix composites with interconnected carbon nano-ribbonnetworks for electromagnetic interference shielding.Carbon, 2008，46: 461 - 465.]。結(jié)果表明，結(jié)晶性較好的碳納米帶可以顯著改善材料的導(dǎo)電性能。對(duì)納米碳管的提純研究表明，無定形炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性弱于結(jié)晶性炭的特點(diǎn)，通過500°C空氣氧化，可以顯著除混合結(jié)構(gòu)碳材料中的無定形炭，得到結(jié)晶性較好(導(dǎo)電性較高)的碳材料[Bera D,Perrault JPj Heinrich H， Seal S.Defect studies on as-synthesized and purifiedcarbon nanostructures produced by arc—discharge in solution process.Journal ofnanoscience and nanotechnology, 2006，6:1084-1091.]。中國專利申請(qǐng)CN103346300A提出以稻殼為原料合成硅酸鹽/碳復(fù)合正極材料的方法，在該方法中，碳的結(jié)構(gòu)為無定形碳，導(dǎo)電性較差；另外，復(fù)合正極材料中碳的含量較難控制，從而影響了復(fù)合正極材料中活性物質(zhì)的有效負(fù)載量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本專利技術(shù)提供。本方法改善上述稻殼制備的硅酸鹽/碳復(fù)合正極材料中碳的結(jié)晶性，并提高復(fù)合材料中活性物質(zhì)的有效負(fù)載，從而改善材料的電化學(xué)性能，本專利技術(shù)通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。，其具體步驟如下: (O首先將稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼； (2)將步驟(I)得到的去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧或有氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ? (3)將步驟(2)得到的熱解稻殼按照液固比為20?80:lml/g加入到過渡金屬M(fèi)l的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在無氧、溫度為700°C?1000°C條件下進(jìn)行高溫催化炭化反應(yīng)Ih?5h，獲得催化炭化產(chǎn)物，其中前驅(qū)體鹽溶液為溶質(zhì)為過渡金屬M(fèi)l鹽、熔劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液； (4)將步驟(3)得到的催化炭化產(chǎn)物在有氧、低溫氧化溫度為300°C?600°C條件下低溫氧化0.1h?4h得到氧化產(chǎn)物； (5)向步驟(4)得到的氧化產(chǎn)物中按照氧化產(chǎn)物中的二氧化硅與鐵、鋰摩爾比為1:1:2加入鐵源和鋰源并加入水或乙醇濕磨3?20h得到混合物料，然后將混合物料干燥； (6)在惰性氣氛下，將步驟(5)干燥后的混合物料在溫度為500?800°C焙燒I?20h即能制備得到硅酸鹽/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料。所述稻殼包括以下質(zhì)量百分比組分:粗纖維35.5%?45%、木質(zhì)素21%?26%、灰分11.4%?22%，二氧化硅10%?21%，灰分主要是二氧化硅，其余為堿金屬氧化物。所述步驟(I)中的酸洗過程的酸為HC1、HN03或H2SO4,其濃度為5wt%?40wt%，酸洗時(shí)間為Ih?10h，洗滌為去離子水洗滌直到pH為6?7。所述步驟(2)中的低溫?zé)峤獾臈l件為:熱解的溫度為300°C?600°C，熱解時(shí)間為0.1h ?4h0所述步驟(3)中過渡金屬M(fèi)l鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物，過渡金屬M(fèi)l鹽的加入量按照過渡金屬M(fèi)l與步驟(2)所得的熱解稻殼的質(zhì)量比為0.5?6:100加入。所述步驟(5)中鐵源為鐵的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物。所述步驟(5 )中的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或者幾種任意比例混合物。上述步驟(6)所述的惰性氣氛為在氮?dú)狻鍤狻⒑饣蛩鼈兊幕旌蠚怏w下的氛圍。本專利技術(shù)的有益效果是:(1)本方法利用廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼同時(shí)為硅源和碳源，制備硅酸鹽/結(jié)晶性碳復(fù)合正極材料，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值應(yīng)用；(2)本方法通過稻殼的催化碳化，形成結(jié)晶性碳，通過催化碳化稻殼的低溫氧化，除去導(dǎo)電性較差的無定形炭，同時(shí)控制碳含量，制備硅酸鹽/結(jié)晶性碳復(fù)合正極材料，提高材料的導(dǎo)電性和活性物質(zhì)負(fù)載量。【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 該合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下: (O首先將500g稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼，其中稻殼包括以下質(zhì)量百分比組分:粗纖維45%、木質(zhì)素26%、灰分11.4%、二氧化硅10% ;酸洗過程的酸為HC1，其濃度為5wt%，酸洗時(shí)間為10h，洗滌為去離子水洗滌直到pH為6~7 ; (2)將步驟(1)得到的去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ渲袩峤獾臏囟葹?00°C，熱解時(shí)間為0.1h ； (3)將步驟(2)得到的熱解稻殼按照液固比為80:lml/g加入到過渡金屬M(fèi)l的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在無氧、溫度為700°C條件下進(jìn)行高溫催化炭化反應(yīng)5h，獲得催化炭化產(chǎn)物，其中前驅(qū)體鹽溶液為溶質(zhì)為過渡金屬M(fèi)l鹽、熔劑為水組成的溶液；過渡金屬為質(zhì)量1:1鐵的硝酸鹽和醋酸鹽，過渡金屬M(fèi)l鹽的加入量按照過渡金屬M(fèi)l與步驟(2)所得的熱解稻殼的質(zhì)量比為6:100加入； (4)將步驟(3)得到的催化炭化產(chǎn)物在有本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，其特征在于具體步驟如下：（1）首先將稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼；（2）將步驟（1）得到的去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧或有氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ唬?）將步驟（2）得到的熱解稻殼按照液固比為20～80:1ml/g加入到過渡金屬M(fèi)1的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在無氧、溫度為700℃～1000℃條件下進(jìn)行高溫催化炭化反應(yīng)1h～5h，獲得催化炭化產(chǎn)物，其中前驅(qū)體鹽溶液為溶質(zhì)為過渡金屬M(fèi)1鹽、熔劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；（4）將步驟（3）得到的催化炭化產(chǎn)物在有氧、低溫氧化溫度為300℃～600℃條件下低溫氧化0.1h～4h得到氧化產(chǎn)物；（5）向步驟（4）得到的氧化產(chǎn)物中按照氧化產(chǎn)物中的二氧化硅與鐵、鋰摩爾比為1：1：2加入鐵源和鋰源并加入水或乙醇濕磨3～20h得到混合物料，然后將混合物料干燥；（6）在惰性氣氛下，將步驟（5）干燥后的混合物料在溫度為500～800℃焙燒1～20h即能制備得到硅酸鹽/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (O首先將稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼； (2)將步驟(I)得到的去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧或有氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ? (3)將步驟(2)得到的熱解稻殼按照液固比為20?80:lml/g加入到過渡金屬M(fèi)l的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在無氧、溫度為700°C?1000°C條件下進(jìn)行高溫催化炭化反應(yīng)Ih?5h，獲得催化炭化產(chǎn)物，其中前驅(qū)體鹽溶液為溶質(zhì)為過渡金屬M(fèi)l鹽、熔劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液； (4)將步驟(3)得到的催化炭化產(chǎn)物在有氧、低溫氧化溫度為300°C?600°C條件下低溫氧化0.1h?4h得到氧化產(chǎn)物； (5)向步驟(4)得到的氧化產(chǎn)物中按照氧化產(chǎn)物中的二氧化硅與鐵、鋰摩爾比為1:1:2加入鐵源和鋰源并加入水或乙醇濕磨3?20h得到混合物料，然后將混合物料干燥； (6)在惰性氣氛下，將步驟(5)干燥后的混合物料在溫度為500?800°C焙燒I?20h即能制備得到硅酸鹽/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，其特征在于:所述稻殼包括以下質(zhì)量百分比組分:粗纖維35.5%?45%、木質(zhì)素21%?26%、灰分11.4%?...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉樹和，趙淑春，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：昆明理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：云南;53