鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，涉及生物醫(yī)用植入體領(lǐng)域，特別是鈦或鈦合金材質(zhì)的生物醫(yī)用植入體制備技術(shù)。首先，利用粉末冶金法在實(shí)體結(jié)構(gòu)的純鈦或鈦合金植入體基體表面制備多孔結(jié)構(gòu)層；然后，利用微弧氧化法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔表面形成含鈣和磷的二氧化鈦膜；最后，用電沉積法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔外表面上制備羥基磷灰石層。本發(fā)明專利技術(shù)可以在實(shí)體結(jié)構(gòu)純鈦或鈦合金植入體表面形成多孔結(jié)構(gòu)層，降低植入體表面的彈性模量，同時，羥基磷灰石層可使植入體具有較高的生物活性，應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及生物醫(yī)用植入體領(lǐng)域，特別是純鈦或鈦合金材質(zhì)的生物醫(yī)用植入體制備技術(shù)，具體為一種。
技術(shù)介紹
以鈦(包括純鈦和鈦合金)作為基體材質(zhì)制備生物醫(yī)用植入體技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但將純鈦或鈦合金材質(zhì)植入體不做表面處理直接植入生物體后，植入體與周圍骨組織的結(jié)合形式主要是機(jī)械嵌合，即植入體與周圍骨組織只能是在宏觀層面的結(jié)合，微觀上植入體不平整的表面與骨組織不平整的表面只是在局部區(qū)域結(jié)合，由于純鈦或鈦合金表面的彈性模量與骨組織的彈性模量不一致，這就會導(dǎo)致在結(jié)合處產(chǎn)生應(yīng)力集中，對植入體和骨組織均會產(chǎn)生破壞作用導(dǎo)致植入失敗。為了解決這一問題，人們在植入體表面沉積生物活性層，誘導(dǎo)骨生長從而使骨組織與植入體在微觀層面實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合。目前，廣泛采用的技術(shù)是在植入體表面沉積生物活性物質(zhì)羥基磷灰石(HA)層。這一技術(shù)存在如下問題:在植入初期，骨組織還未能與植入體形成微觀結(jié)合，而純鈦或鈦合金表面的彈性模量與骨組織的彈性模量不一致，即應(yīng)力集中的問題依然存在，應(yīng)力的作用會導(dǎo)致骨組織的慢性疲勞。另外，應(yīng)力還會使生物活性層發(fā)生崩解，崩解的生物活性層顆粒在植入體周圍積聚后，可激發(fā)各種吞噬細(xì)胞反應(yīng)，吞噬細(xì)胞吞噬顆粒后，可分泌多種與骨吸收有關(guān)的細(xì)胞因子和炎性介質(zhì)，刺激破壞骨細(xì)胞進(jìn)行骨吸收，導(dǎo)致植入體松動，而松動的植入體又加劇了生物活性層的崩解，形成惡性循環(huán)。盡管可以在植入初期使植入體不承受載荷直到骨組織生長與植入體形成微觀結(jié)合，這一時期即臨床上的無負(fù)荷期，但比較長的無負(fù)荷期會增加病患的痛苦。為此，人們通過粉末冶金法等技術(shù)制備多孔結(jié)構(gòu)的植入體，即鈦或鈦合金植入體本身具有多微小的孔結(jié)構(gòu)，這會降低植入體表面的彈性模量，進(jìn)而減小應(yīng)力集中發(fā)生的可能性。但這種方案也帶來如下問題:多孔植入體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面難以加工形成氧化膜，而在體液和負(fù)載條件下，純鈦或鈦的合金的耐腐蝕性較差，腐蝕比較嚴(yán)重，容易向肌體釋放金屬離子，對受體的健康造成不利影響；另外，多孔結(jié)構(gòu)植入體本身的強(qiáng)度還是要低于實(shí)體結(jié)構(gòu)植入體的強(qiáng)度，這不利于植入體長時間承受載荷。從這一點(diǎn)來看，實(shí)體結(jié)構(gòu)的植入體還是比較好的選擇，但需要解決實(shí)體結(jié)構(gòu)植入體存在的表面彈性模量高的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種，該方法可以在實(shí)體結(jié)構(gòu)植入體表面形成多孔結(jié)構(gòu)層，降低植入體表面的彈性模量。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下:—種，其工藝流程為:純鈦或鈦合金實(shí)體一化學(xué)除油一 酸洗一粉末冶金法制備多孔結(jié)構(gòu)層一微弧氧化法制備含鈣、磷的二氧化鈦膜一電沉積法制備羥基磷灰石層一烘干。所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔隙率為30 70%，平均孔徑為50 200微米，多孔結(jié)構(gòu)層的厚度為30 80微米；所述二氧化鈦膜的厚度為5 15微米；所述羥基磷灰石層的厚度為5 20微米。具體制備過程如下:所述化學(xué)除油:將純鈦或鈦合金浸入除油溶液中，除油過程中，溶液溫度30 50°C，除油時間5 IOmin ;所述除油溶液組成為:氫氧化鈉40 60g/L，磷酸鈉5 IOg/L，其余為水。所述酸洗:將純鈦或鈦合金表面經(jīng)過化學(xué)除油后進(jìn)行酸洗，酸洗液包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，無機(jī)酸和有機(jī)酸的摩爾比為(5 10): I ;所述無機(jī)酸為氫氟酸、硝酸、硫酸之一種或兩種水溶液，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、草酸和苯甲酸之任意一種；酸洗后，純鈦或鈦合金表面得到鈍化膜，鈍化膜的厚度為I 2 μ m，該鈍化膜能夠防止純鈦或鈦合金在氧化初期被微弧氧化電解液所腐蝕，提高初期氧化膜的生長速率。所述氫氟酸為體積濃度40%的氫氟酸、硝酸為體積濃度70%的硝酸，硫酸為體積濃度95%的硫酸。所述粉末冶金法制備多孔結(jié)構(gòu)層，包括如下步驟:I)將純鈦或鈦合金粉末和尿素粉粒混合，鈦或鈦合金粉末的粒徑為30 50微米，尿素粉粒平均粒徑為50 200微米；尿素粉粒與純鈦或鈦合金粉末的體積比根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)層的孔隙率確定；2)將步驟I)形成的混合料包覆純鈦或鈦合金基體表面進(jìn)行燒結(jié)，其工藝參數(shù)如下:首先，將包覆混合料的植入體基體置于180 220°C、真空度I 5Pa下0.5 I小時；然后，在真空度I 5Pa，溫度800 900°C條件下，保溫0.5 2小時；最后，在1200 1300°C下,燒結(jié)I 3小時 ,植入體基體表面形成多孔結(jié)構(gòu)層。步驟I)選擇的純鈦或鈦合金粉末與植入體基體的材質(zhì)相同。所述微弧氧化法制備含鈣、磷的二氧化鈦膜，步驟如下:I)配制電解液:電解液組成為:0.04 0.lmol/L的β -甘油磷酸鈉(C3H7Na2O6P.5Η20)或甘油磷酸鈣(CaC3H5(OH)2PO4)、0.01 0.2mol/L 乙酸鈣((CH3COO)2Ca)、0.01mol/L乙酸鎂和0.05 0.lOmol/L磷酸鹽，溶劑為水；所述磷酸鹽為磷酸二氫鈣、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、偏磷酸鈉或偏磷酸鉀；2)將植入體具有多孔結(jié)構(gòu)層的表面置于上述電解液中作為一個電極，惰性導(dǎo)體作為對電極與多孔結(jié)構(gòu)層的表面構(gòu)成電解回路；所述惰性導(dǎo)體為石墨、鉬或不銹鋼；3)向電解回路施加直流脈沖電壓，多孔結(jié)構(gòu)層的表面作為陽極，施加的直流脈沖電壓變化范圍300 500V，脈沖頻率50 1000Hz，占空比20 60%，施加時間2 30分鐘；4)向電解回路施加交流脈沖電壓，交流脈沖電壓的脈沖頻率范圍為50 1000Hz，施加時間0.5 2小時，正向脈沖占空比為30-60%，負(fù)向脈沖占空比為50 20%，植入體的多孔結(jié)構(gòu)層陽極化時陽極化電壓幅值范圍為200 400V，植入體的多孔結(jié)構(gòu)層陰極化時陰極化電壓幅值范圍為20 100V。向電解回路施加交流脈沖電壓的方法為:陽極化電壓幅值和陰極化電壓幅值相同保持不變，施加時間為0.5 2小時；向電解回路施加交流脈沖電壓的方法還可以為:陽極化電壓幅值和陰極化電壓幅值同步上升或下降或一種電壓幅值上升同時另一種電壓幅值下降，施加時間為0.5 2小時；向電解回路施加交流脈沖電壓的方法還可以為:陽極化電壓幅值或陰極化電壓幅值保持不變，另一電壓幅值提升至50 60V后保持不變并持續(xù)0.1 0.3小時，然后再以5 10V/min的速度升至施加交流脈沖電壓要求達(dá)到最高值，施加交流脈沖電壓過程時間為0.5 2小時。所述采用電沉積法制備羥基磷灰石層，步驟如下:I)將微弧氧化處理后的多孔結(jié)構(gòu)層置于電沉積介質(zhì)中，采用脈沖直流電源施加電泳電場，將羥基磷灰石、T1、Y2O3和ZrO2混合電泳沉積在多孔結(jié)構(gòu)層上；脈沖頻率50 500Hz,電場強(qiáng)度30 60V/cm,沉積時間10 30min ；2)經(jīng)電泳沉積后的多孔結(jié)構(gòu)層在600°C進(jìn)行熱處理，升溫速度為40 60°C /min,保溫時間10 30分鐘，自然冷卻后，在多孔結(jié)構(gòu)層的孔外表面上沉積羥基磷灰石層；所述電沉積介質(zhì)成分:三乙醇胺10 15mL/L，羥基磷灰石粉(HA粉)10 30g/L，Ti粉4 16g/L，Y2O3粉和ZrO2粉的總濃度為6 12g/L，溶劑為正丁醇；所述Y2O3粉和ZrO2粉以任意比例混合；HA粉、Ti粉、Y2O3粉和ZrO2粉的粒度為50 100納米。本專利技術(shù)制備的植入體可以應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。本專利技術(shù)的技術(shù)效果:1、本專利技術(shù)的植入體制備方法能夠在植入體表面形成多孔結(jié)構(gòu)層，多孔結(jié)構(gòu)層具有比實(shí)體結(jié)構(gòu)植入體低的彈性模量，相當(dāng)于在植入體和周圍骨組織之間形成了緩沖層，改善了植入本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于：首先，利用粉末冶金法在實(shí)體結(jié)構(gòu)的純鈦或鈦合金植入體基體表面制備多孔結(jié)構(gòu)層；然后，利用微弧氧化法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔表面形成含鈣和磷的二氧化鈦膜；最后，用電沉積法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔外表面上制備羥基磷灰石層；所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔隙率為30～70％，平均孔徑為50～200微米，多孔結(jié)構(gòu)層的厚度為30～80微米；所述二氧化鈦膜的厚度為5～15微米；所述羥基磷灰石層的厚度為5～20微米。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于:首先，利用粉末冶金法在實(shí)體結(jié)構(gòu)的純鈦或鈦合金植入體基體表面制備多孔結(jié)構(gòu)層；然后，利用微弧氧化法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔表面形成含鈣和磷的二氧化鈦膜；最后，用電沉積法在所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔外表面上制備羥基磷灰石層；所述多孔結(jié)構(gòu)層的孔隙率為30 70%，平均孔徑為50 200微米，多孔結(jié)構(gòu)層的厚度為30 80微米；所述二氧化鈦膜的厚度為5 15微米；所述羥基磷灰石層的厚度為5 20微米。2.按照權(quán)利要求1所述的鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于:利用粉末冶金法制備多孔結(jié)構(gòu)層包括如下步驟: 1)將純鈦或鈦合金粉末和尿素粉粒混合，鈦或鈦合金粉末的粒徑為30 50微米，尿素粉粒平均粒徑為50 200微米；尿素粉粒與純鈦或鈦合金粉末的體積比根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)層的孔隙率確定； 2)將步驟I)形成的混合料包覆純鈦或鈦合金基體表面進(jìn)行燒結(jié)，其工藝參數(shù)如下:首先，將包覆混合料的植入體基體置于180 220°C、真空度I 5Pa下0.5 I小時；然后，在真空度I 5Pa，溫度800 900°C條件下，保溫0.5 2小時；最后，在1200°C 1300°C下，燒結(jié)I 3小時,在植入體基體表面形成多孔結(jié)構(gòu)層。3.按照權(quán)利要求2所述的鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于:步驟I)選擇的純鈦或鈦合金粉末與植入體基體的材質(zhì)相同。4.按照權(quán)利要求1所述的鈦表面多孔結(jié)構(gòu)層低彈性模量生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于:利用微弧氧化法形成二氧化鈦膜，步驟如下: 1)配制電解液:電解液組成為:0.04 0.lmol/L的β -甘油磷酸鈉或甘油磷酸鈣、0.01 0.2mol/L乙酸鈣、0.01mol/L乙酸鎂和0.05 0.1OmoI/L磷酸鹽，溶劑為水；所述磷酸鹽為磷酸二氫鈣、磷酸 二氫鈉、磷酸二氫鉀、偏磷酸鈉或偏磷酸鉀； 2)將植入體具有多孔結(jié)構(gòu)層的表面置于上述電解液中作為一個電極，惰性導(dǎo)體作為對電極與多孔結(jié)構(gòu)層的表面構(gòu)成電解回路；所述惰性導(dǎo)體為石墨、鉬或不銹鋼； 3)向電解回路施加直流脈沖電壓，多孔結(jié)構(gòu)層的表面作為陽極，施加的直流脈沖電壓變化范圍300 500V，脈沖頻率50 1000Hz，占空比20 60%，施加時間2 30分鐘； 4)向電解回路施加交流脈沖電壓，交流脈沖電壓的脈沖頻率范圍為50 1000Hz，施加時間0.5 2小時，正向脈沖占空比為30-60%，負(fù)向脈沖占空比為50 20%，植入體的多孔結(jié)構(gòu)層陽極化時，陽極化電壓幅值范圍為200 400V，植入體的多孔結(jié)構(gòu)層陰極化時，陰極化電壓幅值范圍為20 100V。5.按照權(quán)利要求4所述的鈦表面...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張偉，杜克勤，趙寶紅，王福會，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院金屬研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：