一種無規共聚聚丙烯改性料制造技術

本發明專利技術屬于材料技術領域，具體涉及一種無規共聚聚丙烯改性料，該材料至少由以下三種原料制備得到：無規共聚聚丙烯、β成核劑、降解劑，也可含有其它組分。該聚丙烯改性材料的特點在于同時具有較高的流動性和韌性。本發明專利技術選擇無規共聚聚丙烯作為可控流變降解的原料，可以同時提高可控流變聚丙烯的韌性和無規共聚聚丙烯的熔體流動性能。利用聚丙烯的晶型轉變改性技術將聚丙烯的部分結晶從α轉變為β，可進一步實現聚丙烯韌性的大幅提高。通過結合可控流變技術和聚烯烴的結晶改性技術，可制備出一系列高韌性高流動性的聚烯烴改性材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于材料
，具體涉及一種無規共聚聚丙烯改性料，至少由以下三種原料制備得到:無規共聚聚丙烯、β成核劑、降解劑，也可含有其它組分。該聚丙烯材料的特點在于同時具有較高的流動性和韌性。
技術介紹
無規共聚聚丙烯(random-polymerizedpolypropylene, PPR)是由丙烯和少量共聚單體(主要為乙烯，也有1-丁烯和1-己烯等α烯烴)在一定溫度、壓力和催化劑的作用下無規共聚得到。一般PPR中共聚單體的質量分數為1% - 7%，其中大部分共聚單體在分子鏈上以孤立的形式存在，也可能有少量共聚單體發生連排的現象。PPR分子鏈上的丙烯段仍為等規聚丙烯，只是在聚合物鏈上，由于共聚單體分子無規則地插在丙烯段中間，破壞了聚丙烯的連續鏈結構，阻礙了聚丙烯的結晶，從而降低了它的結晶度。此外，由于聚丙烯具有球晶結構和無定形結構，二者折光指數有差別，往往造成霧濁現象，而丙烯無規共聚則可以顯著降低球晶尺寸并改善其熔融和結晶性能。例如含3%乙烯時，聚丙烯的玻璃化轉變溫度下降11 °C，如果用此種聚丙烯為原料制成薄膜，其使用最低溫度可降低10 0C左右。共聚物結晶度的降低和球晶的細化會引起聚丙烯物理性質的改變:與均聚聚丙烯(homo-polymerized polypropylene, PPH)相比，PPR具有更低的池度、脆化溫度和熔化溫度，更高的抗沖擊性能和撓 性；與嵌段共聚聚丙烯(block-polymerized polypropylene,PPB)相比，PPR具有更低的熔點、更高的透明性和高溫抗蠕變性能。結構上的特點使PPR具有PPH和PPB所不具備的性能，成為一種新型的聚丙烯材料。目前，PPR廣泛應用于要求透明性、低熔點和高溫耐壓的領域，主要用于耐壓管材、服裝和食品包裝薄膜、家庭及食品儲藏用透明容器、醫療器具、熱封取向薄膜等。在一些特定的工業領域如高速紡絲、注射生產薄膜等，所使用的聚丙烯材料通常要求分子量大小適中，分子量分布寬度窄，且流動性能極佳。但是目前普遍使用的由Ziegler-Natta催化劑催化生產得到的聚丙烯分子量分布較寬，流動性能較差，并不直接適用于諸如紡絲和薄膜等生產。因此需要降低聚丙烯產品的分子量，使其流動性能變好。現在制備高流動聚丙烯的主要方法是在合成的聚丙烯樹脂的擠出造粒過程中加入降解劑對聚丙烯進行控制性降解，來達到生產高流動性能聚丙烯的目的。目前廣泛應用的降解劑主要是各種有機過氧經物。在有機過氧化物存在下，聚丙烯樹脂加熱降解反應屬于自由基反應，其反應機理是過氧化物熱分解生成的自由基攻擊聚丙烯分子鏈上的叔碳原子，形成的大分子鏈自由基以β斷鏈的方式使分子鏈斷鏈，這樣就使得聚丙烯分子量降低，熔體流動速率提高，從而獲得高流動性能的聚丙烯。由于生產可控流變聚丙烯時降解反應發生在擠出工段，不牽涉到催化劑和聚合工藝問題，而且在有抗氧劑存在下，降解反應的重復性很好，即產品具有很好的穩定性。此外，在降解反應過程中，自由基偏向于攻擊大分子鏈部分，因此可控流變技術可以使聚丙烯分子量分布變窄這種方法生產的聚丙烯流動性能大大提高，同時又能保證其他性能基本保持不變。這種使用過氧化物制備高熔體流動速率(meltflow rate, MFR)的聚丙烯的方法稱為可控流變法，所生產的聚丙烯稱為可控流變聚丙烯(controlled- rheology polypropylene, CRPP)。考慮到 PPR 本身所具有的優點，如果將PPR用于紡絲和薄膜等生產中則可以得到韌性較好、透明度較高的PPR纖維或薄膜。但是PPR同樣存在分子量大、分子量分布寬和流動性差這些特點，因此也需要使用可控流變法對PPR進行改性，采用可控流變法生產的無規共聚聚丙烯成為可控流變無規共聚聚丙烯(controlIed-rheology random-polymerized polypropylene, CRPPR)。PP作為一種高度結晶的半結晶聚合物，結晶性能在一定程度上決定著其物理機械性能。等規聚丙烯的分子在不同條件下可形成α、β、Y、δ和擬六方態等多種晶體結構。在通常加工條件均形成α晶型(α-PP)，這種晶型的PP本身就具有韌性差的缺點，這也是通常PP抗沖性能差的原因。β晶型在熱力學上是準穩定、動力學上是不利于生成的一種晶型，在通常的加工或結晶條件下難以得到，但該晶型的PP (β-PP)具有優異的沖擊性能(缺口沖擊強度超過a -PP數倍)。雖然CRPPR的韌性相比于CRPP有一定程度的提高，但是其韌性仍有待于進一步提高。如果在CRPPR中添加某些能誘導生成β晶型的所謂“β成核劑”，將CRPF1R的晶型變為β型或提聞β晶型的含量，則有可能進一步提聞材料的朝性，獲得高韌性高透明度的CRPPR改性材料。
技術實現思路
本專利技術所提出 無規共聚聚丙烯改性料，主要由以下原料制備得到:無規共聚聚丙烯原料、β成核劑、降解劑，也可含有及其它組分。該聚丙烯材料的特點在于同時具有較高的流動性、β晶型含量和韌性。本專利技術中所使用的無規共聚聚丙烯原料，可以是各種牌號的無規共聚聚丙烯(PPR)，可以包含各種分子量及分子量分布、各種共聚單體、各種共聚單體含量的無規共聚聚丙烯。本專利技術所使用的β成核劑，是指所有能誘導聚丙烯生成β晶型的物質，包括目前常用的幾類β成核劑，如具有準平面結構的稠環化合物類β成核劑(如Y喹吖啶酮Y -Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)、某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復合物或化合物(如硬脂酸鈣/庚二酸復合物、庚二酸鈣等)β成核齊U、芳香酰胺類β成核劑(如苯二甲酸環己酰胺和萘二甲酸環己酰胺等)β成核劑，以及稀土 β成核劑等。可以是某一種單獨使用，也可以是幾種并用的混合物。成核劑的用量相對于高分子基體，通常為0.0001%-10%(質量)，最好為0.0002%-3%(質量)。本專利技術所使用的降解劑，可以是各種過氧化物，包括氧化二異丙苯(DCP)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(DHBP，硫化劑雙-25，Trigonox 101)等。本專利技術的材料中，還會用到各種其它助劑，如加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料等，具體可根據實際需要選擇使用。本專利技術所提出的CRPPR改性材料可以由組成(質量份)比例如下的原料獲得: 無規共聚聚丙烯 100份； β成核劑 0.00001-10份； 降解劑 0.00001-10份； 其它助劑 0-500份。本專利技術的材料中，所使用的填料為具有較大形狀比的無機物，包括纖維狀的玻璃纖維，針狀的硅灰石、凹凸棒，片狀的滑石粉、云母粉或蒙脫土；或無機晶須，為無機鈦酸鉀、硼酸鋁、氧化鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈣、碳化硅或硼酸鎂晶須；或有機晶須為纖維素晶須；或各種微細、超細或納米粉體，為超細碳酸鈣、納米碳酸鈣、二氧化硅；或各種橡膠，為三元乙丙膠、乙丙膠、丁苯膠、順丁膠或丁腈膠；或是各種熱塑性彈性體，為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氫化SBS)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，及上述材料中的一種或多種。本專利技術的反應加工方法可以是單螺桿擠出，雙螺桿擠出，密煉反應混合等不同的反應加工方法。改性方法上，本專利技術選擇無規共聚聚丙烯作為可控流變降解的原料，以同時提本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種無規共聚聚丙烯改性材料，其特征在于以無規共聚聚丙烯為原料，同時加入β成核劑和降解劑或其它助劑，經反應加工制備而得，所制得的改性材料同時具有較高的流動性和韌性，各種原料的質量份數組成如下：無規共聚聚丙烯????100份，β成核劑????0.00001?10份，降解劑?????0.00001?10份，其它助劑???????0?500份，其中，所述的降解劑，是指在加工過程中能導致聚丙烯發生分子鏈斷裂，從而使分子量降低的物質。

【技術特征摘要】
1.一種無規共聚聚丙烯改性材料，其特征在于以無規共聚聚丙烯為原料，同時加入β成核劑和降解劑或其它助劑，經反應加工制備而得，所制得的改性材料同時具有較高的流動性和韌性，各種原料的質量份數組成如下: 無規共聚聚丙烯 100份， β成核劑 0.00001-10份， 降解劑 0.00001-10份， 其它助劑0-500份， 其中，所述的降解劑，是指在加工過程中能導致聚丙烯發生分子鏈斷裂，從而使分子量降低的物質。2.根據權利要求1所述的無規共聚聚丙烯改性材料，其特征在于無規共聚聚丙烯原料，是各種牌號的無規共聚聚丙烯，或是無規共聚聚丙烯與其它各種類型聚丙烯的混合物。3.根據權利要求1所述的無規共聚聚丙烯改性材料，其特征在于所用β成核劑是指所有能誘導聚丙烯生成β晶型的物質，為稠環化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馮嘉春，樊家澍，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：