一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制備方法，在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進(jìn)行丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，然后在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯材料。通過采用在不同的聚合階段分別使用不同類型和用量的外給電子體，結(jié)合鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的不同用量，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的無規(guī)聚丙烯連續(xù)相，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，進(jìn)而獲得具有高熔體強(qiáng)度、高剛性和高韌性的抗沖聚丙烯材料，應(yīng)用廣泛。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及聚丙烯材料的制備方法，具體涉及一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制備方法。
技術(shù)介紹
抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強(qiáng)度、較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。抗沖聚丙烯由于其熔體強(qiáng)度較低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型時(shí)，存在模胚尺寸不穩(wěn)定，制品厚度不均甚至無法成型等問題。提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這會(huì)帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826報(bào)道了一種制備寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)，在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中通過調(diào)節(jié)氫氣濃度，來調(diào)控分子量大小及分布，實(shí)現(xiàn)提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的效果。WO9426794公開了多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強(qiáng)度均聚和無規(guī)聚丙烯的方法，其通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，催化劑的性質(zhì)在各個(gè)反應(yīng)器未做調(diào)整，因而制備過程需要大量氫氣。CN102134290和CN102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯的制備方法，其采用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器通過控制外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，再結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯。中國申請(qǐng)專利201210422726.5還報(bào)道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外給電子體的合理搭配來實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑在不同反應(yīng)器間的等規(guī)指數(shù)和氫調(diào)敏感性的調(diào)控，得到具有寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法。上述專利報(bào)道的是高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法，也就是說，通過這些方法制備得到的均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強(qiáng)度，但是韌性和抗沖性不足，從而限制了所得到的聚丙烯的應(yīng)用。因此，提供具有橡膠組分以及橡膠分散相結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯及其制備方法將具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的專利技術(shù)人經(jīng)過深入研究，提供了一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制備方法，通過該方法制備得到的聚丙烯材料同時(shí)還具有高韌性、易熱封特點(diǎn)。該聚丙烯材料是適用于汽車部件、醫(yī)療器械、家居用品等領(lǐng)域的優(yōu)良材料。根據(jù)本專利技術(shù)，還提供了一種制備如上所述的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的方法，包括：第一步：丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)，包括：第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯的反應(yīng)物流；第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)物流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相；其中，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；第二步：丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，包括在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物的橡膠分散相，得到包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯材料。在本專利技術(shù)提供的方法中，先制備無規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為聚丙烯材料提供一定的剛性和較好的熱封性，然后制備丙烯-乙烯共聚物作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性。尤其是，在本專利技術(shù)中，通過將無規(guī)聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨(dú)立地選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強(qiáng)度和高韌性的抗沖聚丙烯材料。在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本專利技術(shù)提供的方法優(yōu)選在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本專利技術(shù)的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量、反應(yīng)單體的組成等，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的寬分子量分布的無規(guī)共聚物的連續(xù)相，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相組分的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)＝6-20，分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn(Z+1均分子量/數(shù)均分子量)大于或等于70，且小于150。并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合，制備分散于連續(xù)相中的橡膠相，再通過控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強(qiáng)度效果的抗沖聚丙烯材料。在本專利技術(shù)提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。本專利技術(shù)的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實(shí)例例如可參見專利文獻(xiàn)CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。本專利技術(shù)的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的制備方法，包括：第一步：丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)，包括：第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler?Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1?丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯的反應(yīng)物流；第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)物流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1?丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相；其中，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)分別為0.001?0.4g/10min和0.1?15g/10min；第二步：丙烯?乙烯共聚反應(yīng)，包括在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯?乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯?乙烯共聚物橡膠分散相，得到包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯?乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的制備方法，包括：
第一步：丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)，包括：
第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在
氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，得到包含
第一無規(guī)共聚聚丙烯的反應(yīng)物流；
第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)物流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反
應(yīng)，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯
的無規(guī)共聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯
和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相；
其中，
所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相在230℃，2.16kg的
載荷下測定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，包括在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和氫氣的存
在下進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，得到包含
所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外給電子體選自通式
為R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一種；其中，R2與R1各自獨(dú)立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基、C3-C8環(huán)烷基和C5-C12的雜芳基，R3為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二外給電子體選自
如化學(xué)通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；
其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-C20直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)中
的一種，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、C1-C20的直
鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的
一種；R9、R10和R11各自獨(dú)立地為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R12為C1-C6直鏈或支鏈

\t烷基或C3-C8環(huán)烷基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二外給電
子體與第一外給電子體的摩爾比為5-30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一外給電
子體選自甲基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、乙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-環(huán)戊
基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、
2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲
基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅
烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基
環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基-
異丙基二甲氧基硅烷、異丙基-環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異
丙基-異丁基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷中的至少一種；
所述第二外給電子體選自...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋文波，喬金樑，郭梅芳，畢福勇，張師軍，殷建軍，鄒發(fā)生，胡慧杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11