作為陽極材料用于具有高貯存容量的鋰電池和原電池的金屬亞氨基化合物制造技術

作為用于鋰電池的高容量陽極材料的金屬亞氨基化合物。本發明專利技術涉及原電池、用于在原電池中使用的陽極材料和用于制備活性電極材料的方法。該原電池在放電狀態含通式(I)的金屬亞氨基化合物M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)，其中M1=堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=堿土金屬元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此獨立地為0-1之間的數；或在充電狀態含通式(II)的金屬亞氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH(II），其中M1=堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=堿土金屬元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此獨立地為0-1之間的數。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】作為陽極材料用于具有高貯存容量的鋰電池和原電池的金屬亞氨基化合物當前所用的可充電的鋰電池含石墨作為陽極材料。石墨作為鋰插入材料起作用，并且按反應式(Gl.)Li+6C→LiC6在電壓約為0.2VvsLi/Li+的情況下具有372mAh/g的理論容量。鋰金屬顯著更高的存儲容量（3860mAh/g）不能用于實際可用的電池中，因為這樣的電池既不安全也不是循環穩定的。在循環的時候，鋰金屬有時并非平面地而是以針狀外延生長（枝晶）的形式析出。此外延生長會失去與金屬陽極的物理接觸，由此使電化學電池相應地減少了容量。如果這樣的針狀枝晶穿透了隔板，其后果甚至更嚴重。由此會使電池短路同時經常伴隨災難性后果：熱耗散，大多伴隨著火災現象。因此，也曾努力使用鋰合金代替純鋰金屬作為陽極材料。但是鋰合金在鋰-插入和鋰-脫插時表現出特別強烈的體積變化（有時超過100％，例如Li9Al4：238％）。所以合金陽極（除錫-石墨復合材料這一例外之外）均沒能在市場上獲得成功。但是，錫是稀少而又昂貴的元素，這阻礙了含錫材料的廣泛使用。Tarascon和Aymard提出一種電化學電池，其中在放電狀態使用金屬氫化物MHx作為負電極(陽極)或在充電狀態使用氫化鋰與金屬M的混合物作為負電極(陽極)(EP2026390A2)：MHx+Li+e-xLiH+M（1）其中M=La,Mg,Ni,Na,Ti。但在所述專利文獻中詳述的Mg-基體系具有明顯的滯后，并且迄今為止未能表明其在實際的鋰電池中的功能性能。尋求這樣的陽極材料，其避免了現有技術的缺點，即其具有·高容量(＞＞372mAh/g)，·不含昂貴的或有毒的成分，和·在保持基本空間結構下可同時接受鋰，并由此具有良好的循環穩定性。已經令人意外地發現，一種原電池具有可逆的高貯存容量，該原電池在放電狀態含通式(I)的金屬亞氨基化合物，M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)其中M1=堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)M2=堿土金屬元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)x和y彼此獨立地為0-1之間的數或在充電狀態含通式(II)的金屬亞氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH（II）其中M1=堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)M2=堿土金屬元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)x和y彼此獨立地為0-1之間的數。該通用的可逆電極反應如下：M14-2xM2x(NH)2+4Li++4e-Li4M14-2xM2x(NH)2(3)。為獲得特別高的比容量，優選的是M1和M2具有盡可能小的原子質量，即M1優選為Li和M2優選為Mg或Ca。該原電池在放電狀態優選包含下述材料或由下述材料組成作為活性陽極材料：Li2NH,MgNH,Li2Mg(NH)2,Li2Ca(NH)2,MgCa(NH)2,Li4Mg(NH)3,Li2Mg2(NH)3。同樣地，該原電池在充電狀態優選包含下述材料或由下述材料組成作為活性陽極材料：Li4NH,Li2MgNH,Li6Mg(NH)2,Li6Ca(NH)2,Li4MgCa(NH)2,Li10Mg(NH)3,Li8Mg2(NH)3。該特別優選的氧化還原對是：Li2NH+2Li++2e-Li4NH(4)和MgNH+2Li++2e-Li2MgNH(5)以及Li2M2(NH)2+4Li++4e-Li6M2(NH)2(M2=Mg,Ca)(6)和MgCa(NH)2+4Li++4e-Li4MgCa(NH)2(7)。也可使用根據本專利技術的金屬亞氨基化合物陽極材料的混合物。這里，其可以是純物理混合物或者也可以是結構一致的化合物例如Li4M2(NH)3或Li2M22(NH)3(M2=Mg,Ca,Sr或Ba)類型的化合物。以Li4Mg(NH)3作為實例，其中其形式上是Li2Mg(NH)2和Li2NH的混合物(參見K.J.Michel,A.R.Akbartzadeh,V.Ozolins,J.Phys.Chem.C,2009,113,14551-8)和以Li2Mg2(NH)3作為實例，其形式上是Li2Mg(NH)2和MgNH的混合化合物(參見E.Weidner等人,J.Phys.Chem.C2009,113,15772-7)。基于放電形式計，上述的7種特別優選的陽極體系的理論容量如下所示：陽極材料(放電)摩爾質量(g/mol)可插入的鋰(摩爾當量)理論容量(Ah/kg)Li2NH28.8821856MgNH39.3121364Li2Mg(NH)28.1341574Li2Ca(NH)277.0241392MgCa(NH)294.3841136Li4Mg(NH)397.0761657Li2Mg2(NH)3107.4961496因此，與現有技術(石墨)相比，所有特別優選的基于金屬亞氨基化合物的陽極材料均具有至少3倍的理論容量。除上述化合物外，可使用通用組成為M22LiH2N的氮氫化物或其任意的混合物，其中M2=Mg,Ca,Sr,Ba。作為典型實例提及Sr2LiH2N(參見D.M.Liu,Q.Q.Liu,T.Z.Si,Q.A.Zhang,JournalofAlloysandCompounds,459,9四月2010,272-274)，在本專利技術范圍內可將其作為金屬亞氨基化合物陽極材料使用。已令人意外地發現，鋰的接受或鋰的放出，即在二元(x=0)或三元(1≥x＞0)M1/M2/N/H-相的離子晶格結構中通過鋰的插入或脫插均未出現基本的形態學結構變化。取決于對電極(陰極)種類，根據本專利技術的金屬亞氨基化合物可以以(部分)鋰充電或以(部分)放電(去鋰化)的形式來使用。在使用鋰充電式陰極材料時使用去鋰化陽極形式，而相反情況適用鋰化陽極形式。這將借助于兩個實例來闡明：如可將去鋰化陽極形式例如亞氨基鋰(Li2NH)與鋰充電式插入陰極材料例如鋰錳尖晶石(LiMn2O4)“接通”。該電化學氧化還原反應如下所示：Li2NH+2LiMn2O4Li4NH+Mn2O4(8)。相反，如該基于亞氨基鋰的陽極材料應與無鋰的(或貧鋰的)陰極(例如MnO2)接通，則其可以以合適的方式呈鋰充電形式即作為Li4NH使用：Li4NH+2MnO2Li2NH+2LiMnO2(9)。在使用陽極材料的部分鋰化形式時，以同樣部分鋰化的形式或作為鋰充電形式和鋰放電形式的混合物使用對于吸納鋰來說足夠的陰極材料的量。這種電極平衡的過程是精通材料的本領域技術人員所熟知的。通過向根據本專利技術的放電的金屬亞氨基化合物陽極材料中加入氨基鋰可再提高比容量。例如通過向亞氨基鋰中等摩爾加入LiNH2可將理論比容量提高到3103Ah/kg：Li2NH+LiNH2+6Li++6e-2Li4NH+LiH(10)。氨基鋰優選以細微分布的形式來使用。這樣的一種粉末可以優選在氫受體存在下由鋰青銅來制備(EP1238944)。所述LiNH2的摻混可通過混合純組分實現；但也可以例如通過氫化Li3N直到所需的H-含量來合成結構一致的混合相Li2-xNH1+x(參見D.Chandra等人,DOEHydrogenProgram,FY2009Ann.Prog.Rep.477-482)。如從反應式(10)可知，在通過氨基鋰吸納Li時生成兩種單獨的化合物(L本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.03.31 DE 102010003501.71.原電池，其特征在于，所述原電池含有：-作為活性陽極材料，在放電狀態時，通式(I)的金屬亞氨基化合物M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)其中M1=堿金屬M2=堿土金屬元素x和y彼此獨立地為0-1之間的數，或在充電狀態含通式(II)的金屬亞氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH（II）其中M1=堿金屬M2=堿土金屬元素x和y彼此獨立地為0-1之間的數；-所述原電池還含有：作為陰極材料，在放電狀態下，層結構化的材料或尖晶石結構化的材料或具有橄欖石結構的材料或非鋰化的金屬插入化合物或轉化陰極材料或鋰氧化物；且所述原電池也含有：-作為導電鹽，具有弱配位的氧化穩定的陰離子的鋰鹽，酰亞胺鹽，三氟甲磺酸鋰，甲基化物鹽，LiClO4,螯合硼酸鋰，螯合磷酸鋰或氟代螯合磷酸鋰或其任意的混合物，其處于選自下列物質類別的質子惰性溶劑中：碳酸酯、羧酸酯、醚、腈類、叔胺、二烷基亞砜、內酯、環丁砜或以純的形式的或任意混合物形式的離子液體。2.根據權利要求1的原電池，其特征在于，在放電狀態，陰極包含下述材料或由下述材料組成：-LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn,Co)O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2-LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4-LiFePO4、LiMnPO4-電解二氧化錳、氧化釩-金屬氟化物、金屬氟氧化物或-鋰氧化物。3.根據權利要求1或2的原電池，其特征在于，其包含LiPF6，氟烷基磷酸鋰,LiBF4,酰亞胺鹽，三氟甲磺酸鋰，甲基化物鹽，LiClO4,螯合硼酸鋰，螯合磷酸鋰或氟代螯合磷酸鋰或其任意的混合物作為導電鹽。4.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：U韋特爾曼，
申請(專利權)人：凱密特爾有限責任公司，
類型：
國別省市：