本發明專利技術涉及一種由具有式AxM(XO4)y的化合物顆粒組成的材料C-AxM(XO4)y，其中所述顆粒包括通過熱解而沉積在至少部分其表面上的碳，其中：A表示Li，單獨或部分被最多10％原子百分比的Na或K取代；M表示Fe（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）、或其混合物，單獨或部分被下列物質取代：最多30％原子百分比的選自Mn、Ni和Co的一種或多種金屬，和/或最多5％原子百分比的Fe（Ⅲ）；XO4表示PO4，單獨或部分被最多10％原子百分比的至少一個選自SO4、SiO4和MoO4的基團取代；并且其中該材料具有低于約1000ppm的鈣雜質含量。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種具有提高的電化學性能的陰極材料的優化方法。本專利技術還涉及享有提高的電化學性能的材料。
技術介紹
鋰離子電池中的LiCoO2插層化合物(intercalation compound)包含三種良好的電化學性能。然而，有限的量、鈷的價格和安全問題阻礙了這種鋰離子電池在需要高存儲容量的情況下的使用。提出鋰和過渡金屬氧化物可以被具有橄欖石同位素結構的材料取代，特別是L 11^04型，其中M可以為如鐵等金屬(參見US 5，910，382和US 6，514，640)。由于相對于氧的釋放，p-ο共價鍵穩定充電陰極，安全問題因此得到解決。由于PO4聚陰離子共價鍵合導致的其本質的弱導電性，某些材料，例如LiFePO4,其具有次優的反應動力學。然而，在這種材料的表面熱解碳薄層的使用(如EP1049182，CA2，307，119，US 6，855，273，US 6，962，666，US 7，344，659，US 7，457，018，W002/27823 和 WO02/27824所述)使我們發展和市場化負載電子導電的熱解碳沉積(例如，C-LiFePO4)的高容量電池級磷酸鹽產品，其能提供高功率。在鋰和鐵磷酸鹽的特別例子中，這些材料也可以通過用等價或異價陽離子金屬部分取代改性，例如但不限于Mn、Ni、Co、Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、B、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca 和 W,或通過用 Si04、SO4 或 MoO4 部分取代氧離子 PO4 (如 US 6，514，640 所述)。在C-LiFePO4的特別例子中，C-LiFePO4陰極相對Li+/Li°陰極的3. 5V電位(實際上也是鋰化金屬聚合物(LMP)技術電池的理想候選)使用鋰金屬陰極以替代釩氧化物。實際上，這些電池使用溶解有鋰鹽的聚醚家族的干燥聚合物作為離子導電電解質，其穩定電化學窗口相對Li+/Li°大約為4V。使用C-LiFePO4使設計用于電動車的LMP電池成為可能，提供優異的循環性能和提高的安全性。
技術實現思路
在其表面包括熱解碳沉積的鋰化或部分鋰化氧離子基材料(特別是這些材料為C-LiFePO4的情況下)，當其某些批次被用作陰極時，例如在LMP電池的具體情況下，特別是考慮它們的電化學性能時，存在具體的問題。特別地，通過電池中面積特性阻抗(來自于英語“Area Specific Impedance”,稱為“ASI”)的增加,第一次確認了這些問題,這種增加對電池的性能有害。這些具體的問題促使專利技術人開始允許他們確認和解決這些問題的研發計劃。通過許多使用各種例證和非限制性批次的C-LiFePO4材料的試驗，專利技術人注意到，令人驚奇的是，在LMP電池中ASI的增長與含鈣雜質的低含量存在有關。現有技術中沒有文獻解釋或教導含鈣雜質對LMP電池的ASI的負面影響。因此，本專利技術涉及鋰化或部分鋰化的氧原子基的包括熱解碳沉積在表面上以提高電化學性能的材料，例如，當用作LMP技術電池的陰極時。在一個非限制性的方面，本專利技術還提出了一種含上述定義的材料的電極及這種電極在LMP技術電池中的應用。在一個非限制性的方面，本專利技術還提出了包括具有式AxM(XO4)y化合物顆粒的C-AxM(XO4)y材料，其中所述顆粒包括通過熱解而沉積在至少部分其表面上的碳沉積物，其中A表示Li，單獨或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代；M表示Fe(II )或Mn( II )、或其混合物，單獨或部分被下列物質取代最多30%原子百分比的選自Ni和Co的一種或 多種其他金屬，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一種或多種異價或等價金屬，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和XO4表示PO4，單獨或部分被最多10%原子百分比的至少一個選自S04、Si04和MoO4的基團取代；0〈x ( 2并且0〈y ( 2，獨立地選擇系數x和y以確保氧化復合物電中性；并且其中所述材料的作為雜質存在的鈣含量低于約lOOOppm。在另一個非限制性的方面，本專利技術提出了一種用于提高鋰化金屬聚合物(LMP)技術電池的電化學性質的方法，其中電池包括含具有式AxM (XO4) y的化合物顆粒的鋰化或部分鋰化氧離子基材料，其中顆粒包括通過熱解法沉積在至少部分表面的碳，其中A表示Li，單獨或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代；M表示Fe (II)或Mn (II)、或其混合物，單獨或部分被下列物質取代最多30%原子百分比的選自Ni和Co的一種或多種其他金屬，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一種或多種異價或等價金屬，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和XO4表示PO4，單獨或部分被最多10%原子百分比的至少一個選自S04、Si04和MoO4的基團取代；0〈x ( 2并且0〈y ( 2，獨立地選擇系數x和y以確保氧化復合物電中性；并且該方法包括(i)確定下列物質中作為雜質存在的鈣含量(a)包含具有式AxM(XO4)y化合物顆粒的鋰化或部分鋰化氧離子基材料，(b)包含具有式AxM(XO4)y化合物顆粒的鋰化或部分鋰化氧離子基材料，其中該顆粒包括通過熱解而沉積在至少部分其表面上的碳，或(c) (a)或(b)的前體；以及(ii)選擇(a)、(b)或(C)的材料或前體用于制備陰極，其含雜質鈣含量低于約lOOOppm，優選低于約500ppm，更有選低于約300ppm，并且甚至更優選低于約lOOppm。在一個實施方案中，上述界定的方法包括，在合成材料和(或)在洗滌步驟中，使用或多或少含鈣的水以使在C-AxM(XO4)y產物中作為雜質存在的鈣含量低于約lOOOppm，優選低于約500ppm，更優選低于約300ppm，更優選低于約lOOppm。在一個實施方案中，碳膜為均一的、粘連的非粉狀的沉積物。相比于所述材料的總重量，這表示約0. 03到約15重量優選約0. 5到約5重量％。在一個實施方案中，當用作陰極材料時，本專利技術的材料展現出相對Li+/Li°至少約3，4-3，5V的充/放電平臺，這是Fe+2/Fe+3電偶的特性。在另一個非限制性的方面，本專利技術提出一種用于通過熱法合成C — LiMPO4的、可能水合的MPO4材料，其中該材料中作為雜質存在的鈣含量低于約lOOOppm，M為代表至少70%原子百分比的Fe(II)的金屬。在一個實施方案中，用于通過熱法合成C-LiMPO4的MPO4材料，其特征在于作為雜質存在的I丐含量低于約500ppm,優選低于約300ppm,并且甚至更優選低于約lOOppm。在另一個非限制性的方面，含鈣的雜質主要存在于MPO4材料的表面。在一個具體的實施方案中，M代表Fe (II )，用于通過熱法合成C 一 LiFePO4的、可能水合的FePO4M料的特征為作為雜質存在的鈣含量低于約lOOOppm，優選低于約500ppm，更優選低于約300ppm，并且甚至更優選低于約lOOppm。在另一個非限制性的方面，含鈣的雜質主要存在于FePO4材料的表面。具體實施例方式通過本專利技術的下面的具體實例的描述，本領域技術人員將很容易理解本專利技術的這些方面和其他特征。 通過眾多的實驗，專利技術人發現，令人驚奇的是，在LMP電池中ASI地增加與負載的I丐雜質的存在有關。在本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.01.28 CA 2,691,2651.一種由具有式AxM(XO4)y的化合物顆粒組成的材料C-AxM(XO4)y，其中所述顆粒包括通過熱解而沉積在至少部分其表面上的碳，其中 一 A表不Li,單獨或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代； 一 M表示Fe (II)或Mn (II )、或其混合物，單獨或部分被下列物質取代最多30%原子百分比的選自Ni和Co的一種或多種其他金屬，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一種或多種異價或等價金屬，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和 -XO4表示PO4，單獨或部分被最多10%原子百分比的至少一個選自S04、SiO4和MoO4的基團取代；以及 -0<x ^ 2并且0〈y ( 2，獨立地選擇系數X和y以確保氧化復合物電中性； 并且其中該材料的特征在于，作為雜質存在的鈣含量低于約lOOOppm，優選低于約500ppm,更優選低于約300ppm,并且甚至更優選低于約lOOppm。2.如權利要求I所述之材料，其特征在于M表示Fe(II)，單獨或部分被下列物質取代最多30%原子百分比的選自Mn、Ni和Co的一種或多種其他金屬,和/或最多10%原子百分比的選自 Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Cu、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、B、Ca、和 W的一種或多種異價或等價金屬，和/或最多5%原子百分比的Fe (III)。3.如權利要求I所述之材料，其特征在于所述碳膜為均一的、粘連的非粉狀的沉積物。4.如權利要求I所述之材料，其特征在于所述碳沉積物占總重量的約0.03到約15重量％。5.如權利要求I所述之材料，其特征在于作為雜質存在的鈣主要沉積在材料C-AxM(XO4)y的表面上。6.如權利要求5所述之材料，其特征在于作為雜質存在的鈣主要為磷酸鈣形式，其可選地含鋰。7.如權利要求I所述之材料，其特征在于材料C-AxM(XO4)y來自C- LiFeP04。8.如權利要求I所述之材料，其特征在于其由基本粒子和基本粒子的聚集體構成。9.如權利要求8所述之材料，其特征在于所述聚集體粒子的尺寸為IOnm到3μ m，并且聚集體粒子的尺寸為約IOOnm到約30 μ m。10.如權利要求9所述之材料，其特征在于其比表面積為約5m2/g到約50m2/g。11.如權利要求8所述之材料，其特征在于所述基本粒子的尺寸為約Iμπι到約5 μπι。12.如權利要求8所述之材料，其特征在于所述聚集體的尺寸為約Iμ m到約10 μ m。13.如權利要求I所述之材料，其特征在于所述材料C-AxM(XO4)y由基本粒子和基本粒子的聚集體構成，其中所述基本粒子的粒徑分布D5tl為約I μ m到約5 μ m,并且其中所述聚集體的粒徑分布D5tl為約I μ m到約10 μ m。14.一種由復合物材料的膜構成的電極，所述復合物材料的膜沉積在形成集流體的導電基底上，其特征在于所述復合物材料包括如權利要求I 一 13中任一項所述之C-AxM(XO4)y材料...
【專利技術屬性】
技術研發人員：丹尼斯·若弗魯瓦，梁國憲，米克爾·戈捷，特恩斯滕·拉爾斯，納塔莉·拉韋，米克爾·帕倫特，
申請(專利權)人：福斯特克鋰公司，
類型：
國別省市：
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