用于植物材料的加氫處理的工藝制造技術

本發明專利技術涉及用于植物生物質的加氫處理的工藝。特別地，本發明專利技術涉及包括以下步驟的用于植物生物質的加氫處理的工藝：使所述植物生物質在第一反應器中經歷加氫處理，所述加氫處理包括使所述植物生物質在水介質中和金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑，在10至400巴的范圍內的壓力下和在50℃至300℃的范圍內的溫度下與氫氣進行接觸，直到獲得所述生物質的加氫處理的預定水平，所述催化劑包括相對于所述催化劑的總重量的按重量計至少35％的金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物，且其中所述金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括鎳。此外，本發明專利技術涉及金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑。此外，本發明專利技術涉及所述催化劑的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于植物材料的加氫處理的工藝本專利技術涉及用于植物生物質的加氫處理的工藝。此外，本專利技術涉及金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑。此外，本專利技術涉及所述催化劑的用途。作為包含碳的唯一可持續產品，生物質是化石衍生的原油衍生物的唯一替代物。對生物質尤其是來自植物(vegetal)源或植物(vegetable)源的生物質用于第一代生物燃料的研究迅速擴大(例如，來自糖源和淀粉的生物乙醇和來自純植物油的生物柴油)。生物質，尤其是由木質纖維素材料組成的生物質，難以轉化為運輸燃料。由于經濟原因，常規煉油廠規模(多至100t/h原油當量)是優選的，但對于生物質資源來說是成問題的，因為它們是分散的且難以收集。此外，各種類型的生物質在結構和組成上非常不同(因此，處理程序必須不斷地被修改)，具有相比于許多化石資源低的能量密度，且常常包含相當大的量的水和灰分。如果生物質首先被分散地(de-centralIy)重構、以較小的規模(比如2至IOt/h)稠化，同時中間產物可以被運輸至大中心處理單元，在大中心處理單元中其被轉化為更穩定的產物(以比如50至200t/h的規模)，則可以克服可能源于生物質的一些不穩定組分的上述缺點。用于該目的的潛在地有吸引力的技術是快速熱解。快速熱解是在沒有空氣下用短的溫度/時間坡度(temperature/time ramp)被加熱至450_600°C的過程。短的溫度/時間坡度的意思取決于被快 速熱解的材料的類型。在這些條件下，產生有機蒸汽、永久氣體和木炭。蒸汽被冷凝成熱解油。通常，50-75wt.%的原料被轉化為熱解油。快速熱解將不同性質的難處理生物質轉化為清潔的和均一的液體，稱為熱解油。熱解油(通過快速熱解獲得)可以用于生產可再生的/可持續的能量和化學品。其能量密度比木材高四至五倍，且比蓬松的農業殘留物高十倍。這提供重要的后勤學優點。熱解液體包含可忽略量的灰分，且具有比原始生物質高5至20倍的體積能量密度。評估生物油的溫和加氫度(和可能地其作為共進料的用途)的指示是其經由在蒸餾之后留下的殘留物產生焦炭的傾向，例如'康氏殘炭'或'微量殘炭測試值'(分別縮寫為CCR和MCRT)。CCR和MCRT兩者可以經由康氏殘炭的標準測試方法(例如來自美國國家標準協會的)來測量。這兩種殘炭經由用于表征焦炭形成傾向的標準工業焦化試驗來給出。類似的分析可以使用熱重分析(thermogravimetric analysis)(或熱重量分析(thermal gravimetric analysis),，TGA')來進行,其中材料樣品在氮氣下在沒有空氣下被加熱至高達900°C的溫度，同時連續地測量剩下樣品的重量。剩下的殘留物的重量被稱為，TGA殘留物'。一般而言，熱解油示出約10%至50%的CCR值，而流體催化裂化(FCC)進料的CCR值通常< 5wt.%。純的熱解油與常規原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC單元中被處理。來自溫和加氫處理(使用氫氣的處理)的產物據說是可蒸餾的，沒有顯著的焦炭形成，且成功地證明了在實驗室FCC設施(被指定為'微量活性測試'或MAT)中與芳族烴原料的協同處理。已經在文獻中提出了用于提質加工熱解油的若干工藝。這些工藝的實例包括在氫壓下加氫、催化裂化和高壓熱處理(HPTT)。熱解油的這些提質加工工藝可以包括例如，氧除去(通常>95%)、脫羧、粘度減小、硫除去、氮除去，等等。現有工藝包括生物油的加氫脫氧(HDO)，其中可以進行同時的加氫、(加氫)脫氧和(加氫)裂化。這些工藝顯然需要例如在50巴至350巴的范圍內的高氫壓和在50°C至高達450°C的范圍內的溫度，用于以水、CO或CO2(COx)的形式從熱解油除去氧；以及長時間的多步驟加氫脫氧，以實現顯著的( 95% )氧除去，而由于COx的存在而引起的顯著的甲烷化還導致高的氫消耗量。這些工藝需要非常高的氫消耗量，這使它們是不經濟的且難以實施。純的熱解油與常規原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC單元中被處理。然而，在加氫處理之后(高達25wt.%氧)，成功地證明了在小的FCC(MAT)設施中與芳族烴原料的協同處理，產生具有高RON值、滿足EU規格的生物汽油。氫化油的流體催化裂化影響氧被除去的方式，即，通過脫羧而不是脫水，同時形成焦炭連同另外的水。US2009253948公開了將熱解油轉化為烴產品的方法，首先通過經由加氫處理催化劑例如在高表面積載體上的鎳或鎳/鑰或分散在Y -Al2O3或活性炭上的Pt和/或Pd進行部分加氫處理，接著分離部分地脫氧的油流以分離烴流，和最后通過在加氫裂化催化劑的存在下對烴流進行完全加氫處理。另一個實例包括US6841085中公開的用于6碳糖、6碳糖醇和甘油的氫解的包含Re的催化劑。US7425657還提供了生物油和某些有機化合物的鈀催化的加氫。但，使用Re、Ru或Pd或任何其他貴金屬作為活性材料使催化劑非常昂貴。 作為活性金屬，Ni已知具有高的加氫活性，且是用于加氫處理的潛在的活性金屬。然而，當使用單獨的Ni (在Si02、Y-Al2O3或δ-Al2O3或任何其他類型的穩定劑或載體上，在本文應用的高溫和高壓下)時，催化劑不適合用作加氫催化劑。主要存在兩個原因:1)實現還原態所需要的高還原溫度(需要700°C來實現完全還原)，和2)催化劑經由碳沉積(焦化)而失活。焦化是在過渡催化劑例如Fe、Co、Ni中存在的普遍問題。碳沉積可以封閉鎳表面或孔開口，且該第二情況還可以產生催化劑載體的物理破壞。碳的形態已經被確定為良序的石墨沉積物、碳須、非定向沉積物或各種碳化物。并且由于該原因，Ni常常被用作用于形成碳納米纖維和納米管的催化劑。關于已知來自常規煉油廠工藝的催化劑，例如在氧化鋁載體上的鎳/鑰或鈷/鑰的問題，是它們不意圖處理高水含量，然而，高水含量在熱解油中是常見的。通常，所應用的催化劑被指定為負載催化劑，即，有限量的活性組分被浸潰在多孔載體材料例如ai203、SiO2及類似物上。浸潰方法通常是濕法類型，其中水溶性活性組分沉積在設想的催化劑載體上。因此，那些催化劑將在其中存在大量的水且應用相當高的溫度的反應條件下衰退。此外，實驗還表明，由于熱解油形成焦炭的傾向，通過將活性金屬浸潰在多孔載體材料上而制備的多孔催化劑使(最初)高的內表面積的一部分變得反應物難以接近。所有這些可以導致催化劑迅速失活，因為催化劑載體崩解，發生活性組分浸入水中，使催化劑不起作用和堵塞催化劑孔，和/或堵塞反應器，和/或將導致反應器中壓力增加的嚴重的成焦作用。用于加氫反應的較低溫度是有利的，因為催化劑的失活在較低溫度下是較不顯著的。因此，盡管已經公開了用于提質加工熱解油以產生烴產品的一些工藝，但對用于將熱解油轉化為有用的(和更穩定的)產品的催化劑以及工藝改進存在需求。因此，在先前技術中對于對來自植物源的生物質提供更易于進行和/或可以在較短時間量和/或在較不苛刻的條件(即較低溫度或較低壓力)下進行的更好處理存在持續需求。 除此之外，本專利技術的目標是提供用于處理植物生物質的改進工藝和改進催化劑，所述改進工藝和改進催化劑不呈現這些缺點，而是提供更適合于進一步處理的產物。本專利技術涉及一種用于植物生物質的加氫處理的工藝，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.08.30 NL 2005292;2010.08.30 RU 20101358231.一種用于植物生物質的加氫處理的工藝，包括: a)使所述植物生物質在第一反應器中經歷加氫處理，所述加氫處理包括使所述植物生物質在水介質中和金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑，在10至400巴的范圍內的壓力下和在50°C至300°C的范圍內的溫度下，與氫氣進行接觸，直到獲得所述生物質的加氫處理的預定水平，所述催化劑包括相對于所述催化劑的總重量的按重量計至少35%的金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物，且其中所述金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括鎳。2.根據權利要求1所述的工藝，其中所述工藝還包括: b)使步驟a)的所述混合物在第二反應器中經歷第二加氫處理，和使所述經加氫處理的植物生物質在水介質中和步驟a)的所述催化劑或不同的催化劑，在步驟a)的所述壓力范圍下和在等于或高于步驟a)的所述溫度且在50°C至450°C的范圍內的溫度下，與氫氣進行接觸，直到獲得所述生物質的第二加氫處理的預定水平。3.根據權利要求2所述的工藝，其中所述工藝還包括: c)使步驟b)的所述混合物在第三反應器中經歷第三加氫處理，和使所述經加氫處理的植物生物質在水介質中和步驟a)的所述催化劑或不同的催化劑中，在步驟a)和/或步驟b)的所述壓力范圍下和在等于或高于步驟b)的所述溫度且在50°C至450°C的范圍內的溫度下，與氫氣進行接觸，直到獲得所述生物質的第三加氫處理的預定水平。4.根據權利要求3所述的工藝，其中所述工藝還包括: d)使步驟c)的所述混合物在第四反應器中經歷第四加氫處理，和使所述經加氫處理的植物生物質在水介質中和步驟a)的所述催化劑或不同的催化劑，在步驟a)和/或步驟b)和/或步驟c)的所述壓力范圍下和在等于或高于步驟c)的所述溫度且在50°C至450°C的范圍內的溫度下，在水 介質中與氫氣進行接觸，直到獲得所述生物質的第四加氫處理的預定水平。5.根據權利要求4所述的工藝，其中步驟d)被重復一次或多次。6.根據權利要求1至5中任一項所述的工藝，其中所述混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括選自第6和/或8和/或9和/或10和/或11族金屬和/或至少一種第13族元素的至少一種其他元素。7.根據權利要求1至6中任一項所述的工藝，其中所述金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑通過溶膠-凝膠工藝來制備。8.根據權利要求1至7中任一項所述的工藝，其中所述金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括相對于所述催化劑的總重量的按重量計至少40%的金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物。9.根據權利要求1至8中任一項所述的工藝，其中所述金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括相對于所述催化劑的總重量的按重量計至多80%的鎳。10.根據權利要求1至9中任一項所述的工藝，其中所述混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括鎳和選自組Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Al、Ga、In、Tl的至少一種元素。11.根據權利要求1至10中任一項所述的工藝，其中所述混合金屬氧化物或金屬-類金屬氧化物催化劑包括鎳和銅和/或鈷。12.根據權利要求1至10中任一項所述的工藝，其中所述催化劑包括穩定劑。13.根據權利要求12所述的工藝，其中所述催化劑包括所述催化劑的按重量計至多35%的量的穩定劑。14.根據權利要求12或13所述的工藝，其中所述穩定劑選自組Al203、Si02、Zr02、Ce02、TiO2, Cr2O3> MoO2^ffO2, V2O5, M...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R·H·范德博希，阿格尼斯·瑞娜·阿迪亞提，赫羅·簡·赫爾瑞斯，瓦迪姆·雅科夫列夫，德米特里·葉爾馬科夫，索菲亞·科洛莫娃，瓦倫丁·帕蒙，
申請(專利權)人：BTG生物量技術集團有限公司，
類型：
國別省市：