一種直餾石腦油加氫精制工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM?41；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為250?300℃，氫分壓為1.5?2.0MPa，氫油體積比80?150，體積空速9?14h?1。該工藝可以將直餾石腦油總硫含量控制在低于0.5ppm。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的直餾石腦油加氫精制工藝。
技術介紹
石腦油(化工輕油)在煉油和石油化工行業中都是一種主要的原料。石腦油是一種干點小于200-250℃的煉廠一次或二次加工所得的石油餾分，一般來源于煉廠常減壓蒸餾的直餾石腦油和煉廠催化裂化、加氫裂化、焦化裝置二次加工石腦油，有的凝析油也是一種石腦油餾分。這里應著重指出，因為國產原油普遍偏重，其直餾石腦油餾分含量很低，所以利用好二次加工石腦油作為石化原料是一個很重要的課題，國際上也非常重視原油的深度加工，不少煉廠將所得二次石腦油用作油品調合組分，取代出好的原料供石化業用。因此，煉油、石化產業資源整體集成首先是石腦油(包括二次加工石腦油)的集成。石腦油的用途是多方面的，在石油煉制方面是制造清潔汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烴/聚酯、合成氨/化肥和制氫的原料。在數量關系方面，石腦油使用于油品的數量最大，乙烯料其次，芳烴更小。國際上油品、乙烯料、芳烴料三者大致數量比例為：6.82:1:0.36。而在直餾石腦油的一個重要用途中，例如作為重整原料油時，由于重整催化劑對硫中毒，因此必須將原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。然而現有的直餾石腦油加氫精制工藝針對的都是低硫產品，對待以委內瑞拉原油為代表的高硫原油產生的直餾石腦油，硫含量過高，導致脫硫能力有限，且催化劑失活快。因此如何提供直餾石腦油精制工藝，能有效的將高硫直餾石腦油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以滿足燃燒排放標準，是本領域面臨的一個難題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將直餾石腦油中的總硫含量降低到0.5ppm以下，以滿足后續加工要求和滿足燃燒排放標準。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：一種直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為250-300℃，氫分壓為1.5-2.0MPa，氫油體積比80-150，體積空速9-14h-1。本專利技術所述的高硫直餾石腦油是指含硫量為1000ppm以上的直餾石腦油，比如哈薩克斯坦直餾石腦油，其含硫量高達2400ppm。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本專利技術經過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發現只有MCM-41能夠達到本專利技術的專利技術目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本專利技術中時存在難以克服的技術困難，因此本專利技術選擇用MCM-41作為載體基礎。純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本專利技術對其進行改性，以增加其催化活性。本專利技術對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：在MCM-41合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，專利技術人發現，本專利技術的催化劑只能采用摻雜Co2+的MCM-41作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，專利技術人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與專利技術人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41孔道內表面相比，本專利技術的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術的實施，專利技術人根據已知理論與實驗證實，其與本專利技術的活性成分之間存在協同效應。所述Co2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。專利技術人發現，在該范圍之外，會導致直餾石腦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本專利技術中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，專利技術人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。專利技術人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現直餾石腦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本專利技術的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本專利技術不再贅述。優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為260-280℃，氫分本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高硫直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM?41，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為250?300℃，氫分壓為1.5?2.0MPa，氫油體積比80?150，體積空速9?14h?1。

【技術特征摘要】
1.一種高硫直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為250-300℃，氫分壓為1.5-2.0MPa，氫油體積比80-150，體積空速9-14h-1。2.如權利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如權利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的3-12％...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱忠良，
申請(專利權)人：錫山區綠春塑料制品廠，
類型：發明
國別省市：江蘇;32