制備鎳磷配體配合物制造技術

本發明專利技術涉及一種通過使鎳金屬的至少一部分與至少一種含磷配體反應制備包含鎳和至少一種含磷配體的鎳配合物的方法。鎳金屬由包含鎳(II)的鎳組合物制備。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術包括通過使鎳金屬與至少一種含磷配體反應制備包含鎳和至少一種含磷配體的鎳配合物。_4]
技術介紹
氫氰化催化劑體系，尤其是與烯鍵式不飽和化合物的氫氰化有關的氫氰化催化劑體系，是本領域中公知的。例如，可用于丁二烯的氫氰化以形成戊烯腈(PN)的體系和可在隨后的戊烯腈的氫氰化以形成己二腈(ADN)中使用的體系在商業上重要的尼龍合成領域中是已知的。烯鍵式不飽和化合物使用具有單齒亞磷酸酯配體的過渡金屬配合物的氫氰化記載在現有技術中。參見，例如，美國專利3，496，215 ;3，631，191 ;3，655，723和3，766，237，以及Tolman等,Advances inCa talysis, 1985, 33,1。活化的烯鍵式不飽和化合物的氫氰化，如共軛的烯鍵式不飽和化合物(例如，1，3_ 丁二烯和苯乙烯)，以及應變的烯鍵式不飽和化合物(例如，降冰片烯)的氫氰化在不使用路易斯酸助催化劑的情況下進行，而非活化的烯鍵式不飽和化合物，如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氫氰化需要使用路易斯酸助催化劑。最近，描述了用于使用零價鎳和二齒亞磷酸酯配體在路易斯酸助催化劑的存在下使單烯鍵式不飽和化合物氫氰化的催化劑組合物和方法；例如描述于美國專利5，512，696 ;5，723，641和 6，171，996 中。美國專利3，903，120描述了 Ni (MZ3)4和Ni (MZ3)2A類型的零價鎳配合物的制備；其中M是P、As或Sb ;2是1 或0R，其中R是具有不超過18個碳原子的烷基或芳基基團，并且可以是相同的或不同的，并且至少一個Z是OR ;A是具有2至20個碳原子的單烯烴化合物；優選選擇產生Ni (MZ3)2A中的MZ3的R基團以使得配體具有至少130°的錐角；它們通過單質鎳與單齒MZ3配體在0°C -150°C的范圍內的溫度在單齒MZ3配體的含鹵素衍生物作為催化劑的存在下反應而制備。更迅速的反應通過在有機腈溶劑中進行制備實現。美國專利4，416，825還描述了一種改進的用于制備包含具有單齒有機磷化合物(配體)的零價鎳配合物的氫氰化催化劑的連續方法，所述方法通過相對于單齒配體的量控制反應的溫度，并且在氯離子和有機腈如己二腈的存在下進行反應。 美國專利6，171，996描述了可以根據本領域中公知的技術制備或產生的包含二齒亞磷酸酯配體的零價鎳配合物，如在，例如，美國專利3，496，217 ;3，631，191 ；3，846，461 ;3，847，959和3，903，120中描述的。例如，二價鎳化合物可以與還原劑組合，以充當反應中零價鎳的來源。合適的二價鎳化合物被描述為包括式NiY2的化合物，其中Y是鹵化物、羧酸酯或乙酰丙酮。合適的還原劑被描述為包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、Zn、Fe、Al、Na或H2。單質鎳,優選鎳粉末，當與鹵化的催化劑組合時,如美國專利3，903，120中所描述的那樣，也是零價鎳的合適的來源。專利技術概沭在多個實施方案中，本專利技術提供一種制備包含鎳和至少一種含磷配體的鎳配合物的方法，所述方法包括以下步驟:(a).將鎳金屬和至少一種含磷配體加入至第一反應區；以及(b).在步驟(a)的第一反應區內，使鎳金屬的至少一部分與至少一種含磷配體反應以形成包含鎳配合物的反應混合物，所述鎳配合物包含鎳和至少一種含磷配體；其中在步驟(a)中加入的鎳金屬的至少一部分通過包括以下各項的另外的步驟制備:(i).提供包含鎳(II)的鎳組合物；以及(ii).將步驟(i)的鎳組合物的至少一部分還原以形成鎳金屬。 本專利技術的不同實施方案具有特定的出乎意料的益處。例如，通過本專利技術的方法的一些實施方案產生的BNC鎳可以轉化為Ni (O)，Ni (O)特別良好地適合于與含磷配體形成配合物的轉化。例如，通過本專利技術的方法的一些實施方案生成的Ni (O)可以是可流動的，可以具有更低的碳含量、更小的粒徑或更寬的粒徑分布。在一些實施方案中，制備BNC鎳的方法，制備Ni (O)的方法，或這兩種方法均可以是比商購獲得BNC或Ni (O)更有效的，并且可以提供比可商購的那些具有更 出色的性質(包括例如新的性質)的BNC或Ni (O)。在特定實施方案中，可以有效地并且以高產率合成鎳-配體配合物，并且其可以是高度有效的氫氰化催化劑。在一些實施方案中，鎳-配體配合物特別良好地合適于催化戊烯腈的氫氰化以產生ADN。 在一些實施方案中，至少一種含磷配體可以是二齒含磷配體，或單齒含磷配體。步驟(a)可以任選地還包括將至少一種路易斯酸加入至第一反應區。步驟(a)可以任選地還包括將至少一種戊烯腈溶劑加入至第一反應區。在一個實施方案中，本專利技術提供制備包含鎳和至少一種二齒含磷配體的鎳配合物的第一方法，所述方法包括以下步驟:(a).將鎳金屬、至少一種二齒含磷配體、至少一種路易斯酸加入至第一反應區；以及(b).在步驟(a)的第一反應區內，使鎳金屬的至少一部分與至少一種二齒含磷配體反應以形成包含鎳配合物的反應混合物，所述鎳配合物包含鎳和至少一種二齒含磷配體；其中在步驟(a)中加入的鎳金屬的至少一部分通過包括以下各項的另外的步驟制備:(i).提供包含鎳(II)和選自由以下各項組成的組中的至少一種陰離子的鎳組合物:碳酸根、碳酸氫根、草酸根、C1至C6羧酸根、氫氧根和氧離子(oxide);并且(ii)將在步驟⑴中提供的鎳組合物的至少一部分還原以形成鎳金屬。術語“二齒”是本領域中公知的并且意指含有兩個磷原子的配體分子，并且配體的兩個磷原子可以連接至單個鎳原子以形成步驟(b)的鎳配合物。加入至步驟(a)的第一反應區的至少一種二齒含磷配體可以是選自由以下各項組成的組中的至少一種二齒含磷配體:二齒亞磷酸酯、二齒亞膦酸酯、二齒次亞膦酸酯、二齒膦和混合二齒配體；其中所述混合二齒配體選自由以下各項組成的組:亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦和次亞膦酸酯-膦。加入至步驟(a)的第一反應區的至少一種二齒含磷配體可以是選自由式Ilia、式Illb、式IIIc組成的組中的成員，或這些成員的任何組合，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.09.07 US 61/380,445;2010.12.15 US PCT/US2010/1.一種制備包含鎳和至少一種含磷配體的鎳配合物的方法，所述方法包括以下步驟: (a).將鎳金屬和 至少一種含磷配體加入至第一反應區；以及 (b).在步驟(a)的所述第一反應區內，使所述鎳金屬的至少一部分與所述至少一種含磷配體反應以形成包含鎳配合物的反應混合物，所述鎳配合物包含鎳和所述至少一種含磷配體； 其中在步驟(a)中加入的所述鎳金屬的至少一部分通過包括以下各項的另外步驟制備: (i).提供鎳組合物，所述鎳組合物包含鎳(II)和選自由以下各項組成的組中的至少一種陰離子:碳酸根、草酸根、C1至C6羧酸根、氫氧根和氧離子；以及 (ii).將步驟(i)的所述鎳組合物的至少一部分還原以形成所述鎳金屬。2.權利要求1所述的方法，所述方法還包括在步驟(a)中將至少一種路易斯酸加入至所述第一反應區。3.權利要求2所述的方法，其中所述至少一種路易斯酸選自無機化合物、有機金屬化合物和包含選自由以下各項組成的組中的元素的化合物:鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、m銀、鑰、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、衫和錫。4.權利要求1所述的方法，所述方法還包括在步驟(a)中將包含戊烯腈的溶劑加入至所述第一反應區。5.權利要求4所述的方法，其中所述溶劑包含由以下各項組成的組中的一個或多個成員:2_戍烯臆、3-戍烯臆、4-戍烯臆、2-甲基-3- 丁烯臆和2-甲基-2- 丁烯臆。6.權利要求1所述的方法，其中步驟(ii)的所述鎳組合物通過包括以下各項的方法制備: a.使沉淀劑溶液與鎳溶液在沉淀反應器中接觸以形成反應混合物；以及 b.將所述鎳組合物從所述反應混合物沉淀； 其中所述鎳溶液包含鎳(II)離子和水，并且所述沉淀劑溶液選自由以下各項組成的組:(i)碳酸氫根離子和水，(ii)碳酸根離子和水，并且(iii)它們的混合物；并且進一步地，其中所述反應混合物中碳酸氫根離子與鎳離子的摩爾比在0.5: I至2: I之間，并且所述反應混合物中碳酸根離子與鎳離子的摩爾比在0.5: I至1.6: I之間。7.權利要求1所述的方法，其中步驟(ii)的所述鎳組合物包含堿式碳酸鎳，或者選自由以下各項組成的組中的至少一種陰離子:碳酸根、草酸根、C1至C6羧酸根、氫氧根和氧離子。8.權利要求1所述的方法，其中步驟(ii)的所述鎳組合物選自由以下各項組成的組:堿式碳酸鎳(II);氫氧化鎳(II);氧化鎳(II);堿式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)和氧化鎳(II)的水合配合物；以及堿式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)和氧化鎳(II)的氨配合物。9.權利要求1所述的方法，其中所述鎳組合物包含通過從選自由以下各項組成的組中的至少一種水溶液沉淀而產生的堿式碳酸鎳(II):(1)包含鎳(II)、氨、碳酸銨和水的水溶液；(2)包含鎳(II)、碳酸根陰離子和水的水溶液；和(3)包含鎳(II)，碳酸氫根陰離子和水的水溶液。10.權利要求1所述的方法，其中所述鎳組合物包含由含鎳礦石生產的堿式碳酸鎳(II);并且所述堿式碳酸鎳(II)任選地包含選自由以下各項組成的組中的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：約翰·J·奧斯特麥爾，
申請(專利權)人：因溫斯特技術公司，
類型：
國別省市：