一種內烯烴的異構化與氫甲酰化反應方法和催化劑技術

本發明專利技術公開了一種長鏈內烯烴的異構化與氫甲酰化均相催化反應方法和催化劑，該方法采用銠、釕兩種金屬配合物作為催化劑；配體采用了三齒磷配體。本發明專利技術的催化體系，在一定溫度和壓力下可進行均相的內烯烴異構化和氫甲酰化反應。本發明專利技術方法不僅適用于長鏈內烯烴（>?C

Isomerization and hydroformylation of internal olefins, methods and catalysts

The present invention discloses a long chain olefin isomerization and hydroformylation reactions catalyzed by catalyst and method, the method of two kinds of metal rhodium and ruthenium complexes as catalyst; ligand using three tooth phosphorus ligands. The catalytic system of the invention can carry out isomerization and hydroformylation of olefins within a homogeneous phase at a certain temperature and pressure. The method of the invention is not only suitable for long chain internal olefins (> C

【技術實現步驟摘要】
一種內烯烴的異構化與氫甲酰化反應方法和催化劑
本專利技術涉及一種內烯烴的異構化與氫甲酰化反應方法和催化劑，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯苯三磷配體相結合的催化體系，用于均相反應體系下的長鏈內烯烴的異構化與氫甲酰化反應方法。
技術介紹
烯烴與一氧化碳及氫氣進行氫甲酰化反應制成醛類化合物，除了可以作為香料等化學品，也是重要的中間體。所得到醛類再進一步氫化、氧化與胺基化反應可以轉化為醇類、羧酸類與胺類等化合物，用于散裝化學品、塑化劑、涂料及其它光學材料等等。氫甲酰化技術，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被OttenRoelen教授意外發現以來(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德國魯爾(RuhrchemieAG)公司建成第一套羰基合成裝置后，生產規模不斷擴大，生產技術日益改進。時至今日，氫甲酰化反應是工業當中最大規模的均相催化反應，各類由氫甲酰化反應生產的羰基化學品達到1040萬噸(SRIConsulting,2010)。氫甲酰化從發現至今經歷了：第一代為Ruhrchemie(現Celanese)的羰基鈷或氫羰基鈷(US2327066A)；第二代是上世紀60年代為Shell開發的以亞磷酸鹽或磷做配體的改性鈷中壓法(US3400163；US3420898)；第三代是上世紀70年代UnionCarbideCorp.(現Dow)、DavyMckee和JohnsonMatthey三家公司開發的以PPh3為配體的低壓銠法(US3527809)；第四代是上世紀80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(現Celanese/Hoechst)共同開發的兩相工藝，即以三苯基磷三間磺酸鈉鹽(TPPTS)為配體的水溶性銠催化劑(US4483802A)。我國目前采用的全是從國外引進的均相催化反應技術，所使用的催化劑是第二代或第三代油溶性均相催化劑。使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(加氫甲酰化)可以生產醛和醇，醛和醇比起始烯烴多一個碳原子。這一反應可由金屬羰基化物(hydridometalcarbonyls)、特別是第VIII族金屬羰基化物所催化，其中銠是最合適的金屬。而在含銠的金屬配合物中，二羰基乙酰丙酮銠(I)在氫甲酰化文獻中報道最多，也是特別有助于磷改性的催化劑。銠催化的加氫甲酰化的產物醛中，正構醛與異構醛(正異比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配體決定，并且產生相對活性和對應選擇性的催化劑。由于銠金屬在氫甲酰化反應上的成功，從1970年起至今，絕大部分科研和工業上的研究都是圍繞著銠來發展新型催化劑。但是，隨著世界范圍內對貴金屬銠在科研與工業生產中需求越來越大，以及它昂貴的價格促使人們尋找可替代的過渡金屬，其中釕成為了研究熱點。釕金屬在氫化反應中的活性很好，所以，大部分關于銠釕雙金屬催化的文獻都是關于氫甲酰化與氫化反應制備醇類的，而有關銠釕雙金屬異構化與氫甲酰化制備醛類的文獻報道幾乎沒有。本專利技術所使用的異構化催化劑：羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)又稱為米爾斯坦催化劑(MilsteinCatalyst)，其合成方法和路線由DavidMilstein課題組所報道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中與釕金屬形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反應制成，所得到的PNN復合物與三(三苯基磷)羰基氫氯化釕(II)反應得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)報道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化劑把末端烯烴異構化到內烯烴的實驗，這是有關RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烴異構化反應屈指可數的報道。在氫甲酰化反應中，雖然雙齒膦配體(Bisbi，Naphos，Xantphos，Biphephos等)和四齒膦配體(Tetraphosphine，Tetraphosphoramidite等)被國外大型化學公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小組廣泛報導及專利化，三齒膦配體卻很少被報導(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。在氫甲酰化的工業生產中，目前很多氫甲酰化工藝仍使用PPh3作為配體，雖然銠/三苯基磷體系成功地實施于世界范圍的工廠中，但它將正構與異構醛產物的比率限制為約10:1，此外，PPh3在氫甲酰化反應中不僅選擇性差，而且加入的大量的三苯基磷難以分離和后處理。雙齒磷配體(Bisbi)由Eastman和UCC公司(現Dow)所專利技術并且專利化(US4694109和US4668651)，現已知由Dow、Davy等化學公司開發的二齒磷配體已應用于很多工廠。因此，發展高效的三齒磷配體取代三苯基膦和雙齒磷配體的新方法具有很大的實用價值。以2–辛烯的氫甲酰化反應為例，VanLeeuwen課題組的Xantphos衍生化配體的正異比為9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller課題組的Naphos型配體的醛產物正異比可達到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。課題組的酰亞磷酸鹽配體在辛烯異構混合物的正異比為2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。UnionCarbideCorp.(現Dow)的亞磷酸鹽配體在2–己稀與2–辛烯的正異比分別為n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文獻和專利均使用單一金屬銠作為催化劑。
技術實現思路
針對現有內烯烴氫甲酰化催化體系較低的醛產物正異比的缺陷，本專利技術所要解決的技術問題是提供一種銠釕雙金屬與三齒磷配體相結合的催化劑和內烯烴氫甲酰化方法。本專利技術催化體系具有高轉化率、高正異比、催化劑高溫下穩定等優點。本專利技術中所述含聯苯三磷配體的銠絡合物、聯苯二磷配體銠絡合物以及三苯基磷銠絡合物，其絡合物結構式如下：本專利技術提供一種新型的用于內烯烴異構化和氫甲酰化的催化劑，由銠絡合物和釕化合物組成，所述銠絡合物由銠化合物和有機磷配體絡合而成。上述的催化劑，銠絡合物和釕化合物的摩爾比介于1:1至5:1，有機磷配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。其中銠化合物可為三氯化銠(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮銠(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5–環辛二烯)銠(I)(Rh(acac)(COD))、羰基銠(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸銠(II)(Rh2(OAc)4)、硝酸銠(III)(Rh(NO3)3)或其它適合的銠化合物，最好為二羰基乙酰丙酮銠(I)。在氫甲酰化反應中，銠化合物濃度介于50至1500ppm，其中以100～800ppm為最佳。有機磷配體可以為單磷配體如三苯基磷(PPh3)、亞磷酸三苯基酯(P(OC6H5)3)等，也可以是多齒磷配體如2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯苯(Bisbi)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯苯(Tribi)、2,2’–二(二苯苯基磷基)甲基–1,1–聯萘(Naphos)、4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化劑，由銠絡合物和釕化合物組成，所述銠絡合物由銠化合物和有機磷配體絡合而成。

【技術特征摘要】
1.一種催化劑，由銠絡合物和釕化合物組成，所述銠絡合物由銠化合物和有機磷配體絡合而成。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，銠絡合物和釕化合物的摩爾介于1:1至5:1，有機磷配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中銠化合物為RhCl3、二Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(COD)、Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、Rh2(OAc)4、Rh(NO3)3。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，有機磷配體為三苯基磷、亞磷酸三苯基酯、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯苯、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯苯、2,2’–二(二苯苯基磷基)甲基–1,1–聯萘、4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)雙(氧)]雙(二苯并[D,F][1,3,2]二噁磷雜庚英)、或四齒磷配體。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，有機磷配體為聯苯型三磷配體，結構表示如下：通式I中，Ar是苯、對甲基苯、間三氟甲基苯、對三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張緒穆，張潤通，陳震，陳才友，
申請(專利權)人：武漢凱特立斯科技有限公司，
類型：發明
國別省市：湖北,42