使用分別具有不同催化劑的多個床生產乙醇的方法技術

本發明專利技術在包含第一催化劑和第二催化劑的疊置床反應器中生產乙醇，其中第一和第二催化劑包含至少一種VIII族金屬，并且其中第二催化劑基本上不含銅。可以將粗乙醇產物進行分離并回收乙醇。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術總體涉及生產醇的方法，特別涉及使用分別包含不同催化劑的多個床通過使乙酸和氫氣反應來形成乙醇組合物。這允許在第一床中使乙酸轉化，和在第二床中使其反應物、特別是乙酸乙酯和/或乙酸轉化為乙醇。優選地，第二床可以耐受(tolerate)乙酸。
技術介紹
用于工業用途的乙醇按照常規由有機原料例如石油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由有機原料以及由纖維素材·料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。有機原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此夕卜，淀粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭并且對用于工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。最近，如美國專利N0.4，517，391中所描述，報導了可在超過大氣壓的壓力例如約40-120巴下使用鈷催化劑將乙酸加氫來生產乙醇，盡管其在商業上仍不可行。在另一方面，美國專利N0.5，149，680描述了利用鉬族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。所述催化劑由至少一種周期表第VIII族貴金屬和至少一種能夠與該第VIII族貴金屬合金化的金屬的合金構成，混有包含金屬錸、鎢或鑰中至少一種的組分。雖然其中宣稱相對于現有技術參考文獻獲得對醇及其酯與未反應的羧酸的混合物的改善的選擇性，但是仍報導了在它們最佳催化劑狀態下在將乙酸加氫為乙醇期間形成3-9%作為副產物的烷烴如甲烷和乙烷。EP0372847中報導了通過將乙酸加氫制備乙酸乙酯的稍加修改的方法。在該方法中，在催化劑組合物存在下于提高的溫度下通過使酸或酸酐與氫氣反應由該羧酸或其酸酐以大于50%的選擇性產生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同時以小于10%的選擇性產生相應的醇，所述催化劑組合物包含至少一種第VIII族貴金屬作為第一組分，包含鑰、鎢和錸中至少一種作為第二組分，和包含第IVB族元素的氧化物作為第三組分。然而，即使其中報導的最佳條件，但除乙醇外還產生明顯量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副產物。此外，乙酸的轉化率通常低并且除其中轉化率達到高至80%的少數情形外為約5-40%。在美國專利N0.5，198，592中描述了用于將酯氫解得到醇的銅-鐵催化劑。在美國專利N0.4，628，130中描述了包含鎳、錫、鍺和/或鉛的氫解催化劑。在美國專利N0.4，456，775中描述了還含有錫、鍺和/或鉛的銠氫解催化劑。在文獻中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生產乙醇的數種方法。W08303409描述了通過甲醇羰基化來生產乙醇的方法，該方法使一氧化碳在羰基化催化劑的存在下反應形成乙酸，然后將乙酸轉變為乙酸酯，接著將所形成的乙酸酯氫解得到乙醇或乙醇與另外的醇的混合物，這種混合物可以通過蒸餾來分離。優選地，將回收自氫解步驟的其它醇或部分乙醇進行再循環用于進一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物來進行，氫解可以類似地在一氧化碳存在下進行，致使有可能在羰基化區和氫解區之間產生循環氣體，其中使用合成氣，優選2:1的H2: CO摩爾比混合物，作為補充氣。W02009063174描述了由碳質原料生產乙醇的連續方法。首先將該碳質原料轉化成合成氣，然后將該合成氣轉化成乙酸，再將乙酸酯化并加氫以產生乙醇。W02009009320描述了用于生產乙醇的間接路線。在同型產乙酸的條件下將碳水化合物發酵形成乙酸。用具有至少4個碳原子的伯醇將乙酸酯化并將該酯加氫形成乙醇。EP2060555描述了一種生產 乙醇的方法，其中將碳質原料轉化成合成氣，然后將該合成氣轉化成醋酸，再將醋酸酯化并隨后加氫以產生乙醇。EP2072489和EP2186787也描述了類似方法，其中將由酯化產生的酯給進到用于生產乙醇和甲醇的醇合成反應器。美國公布N0.20110046421描述了生產乙醇的方法，該方法包括將碳質原料轉化成合成氣和將該合成氣轉化成甲醇。將加成羰基化得到醋酸，然后將使醋酸經受兩級加氫工藝。首先將醋酸轉化為醋酸乙酯，接著二級加氫為乙醇。美國專利N0.20100273229描述了使用酶研磨和發酵步驟由碳水化合物例如谷物生產乙酸中間體的方法。將所述乙酸中間體用碳酸鈣酸化，并將乙酸進行酯化以生產酯。通過所述酯的氫解反應生產乙醇。美國專利N0.5，414，161描述了通過使甲醇與一氧化碳氣相羰基化接著進行加氫來生產乙醇的方法。羰基化產生乙酸和乙酸甲酯，將它們進行分離并在含銅催化劑存在下使乙酸甲酯加氫產生乙醇。美國專利N0.4，497，967描述了通過首先用乙酸將甲醇酯化而由甲醇生產乙醇的方法。將乙酸甲酯羰基化以產生乙酸酐，然后使乙酸酐與一種或多種脂族醇反應產生乙酸酯。將所述乙酸酯加氫以產生乙醇。將加氫期間形成的一種或多種脂族醇返回到乙酸酐酯化反應。美國專利N0.4，454，358描述了由甲醇生產乙醇的方法。將甲醇羰基化以產生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氫以產生甲醇和乙醇。通過分離甲醇/乙醇混合物來回收乙醇。將分離出的甲醇返回到羰基化過程中。仍需要按商業上可行的規模通過將酯還原來有效生產乙醇的改進方法。專利技術概述在第一實施方案中，本專利技術涉及生產乙醇的方法，該方法包括將乙酸和氫氣引入到多層床反應器中以產生粗乙醇產物，所述多層床反應器包含含有第一催化劑的第一床和含有第二催化劑的第二床，其中第一催化劑和第二催化劑不同并且各自包含在載體上的至少一種VIII族金屬或其氧化物，其中所述VIII族金屬選自鈷、銠、釕、鉬、鈀、鋨和銥。該方法還涉及在一個或多個塔中從粗乙醇產物回收乙醇。在第二實施方案中，本專利技術涉及生產乙醇的方法，該方法包括將乙酸和氫氣引入到多層床反應器中以產生粗乙醇產物，所述多層床反應器包含含有第一催化劑的第一床和含有第二催化劑的第二床，其中第一催化劑包含在第一載體上的一種或多種活性金屬，第二催化劑包含在第二載體上的至少一種VIII族金屬或其氧化物，所述第二載體包含鎢或其氧化物，其中所述VIII族金屬選自鈷、銠、釕、鉬、鈀、鋨和銥，條件是第一催化劑與第二催化劑不同，以及在一個或多個塔中從所述粗乙醇產物回收乙醇。在第三實施方案中，本專利技術涉及生產乙醇的方法，該方法包括將乙酸和氫氣引入到多層床反應器的第一床中以產生包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇和氫氣的反應料流，將該反應料流引入到多層床反應器的第二床中以產生粗乙醇產物，其中第一床包含第一催化劑，第二床包含不同于第一催化劑的第二催化劑并且該第二催化劑基本上不含銅，以及在一個或多個塔中從所述粗乙醇產物回收乙醇。附圖說明由下面結合附圖對本專利技術各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本專利技術，其中相同的數字指示相同的部分。圖1是根據本專利技術一個實施方案的具有多層床反應器和4個塔的加氫工藝的示意圖。圖2是根據本專利技術一個實施方案的具有多層床反應器的另一加氫工藝的示意圖，該加氫工藝帶有兩個塔和在所述兩個塔之間的脫水裝置。圖3是根據本專利技術一個實施本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.04.26 US 13/094,714;2011.07.08 US 13/178,6591.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 將乙酸和氫氣引入到多層床反應器中以產生粗乙醇產物，所述多層床反應器包含含有第一催化劑的第一床和含有第二催化劑的第二床，其中第一催化劑和第二催化劑不同并且各自包含在載體上的至少一種VIII族金屬或其氧化物，其中所述VIII族金屬選自鈷、銠、釕、鉬、鈀、鋨和銥；以及 在一個或多個塔中從粗乙醇產物回收乙醇。2.權利要求1的方法，其中第一催化劑包含選自鈷、銠、錸、釕、鉬、鈀、鋨、銥和金的第一金屬或其氧化物，和選自銅、鐵、錫、鈷、鎳、鋅和鑰的第二金屬或其氧化物，條件是第二金屬不同于第一金屬。3.權利要求2的方法，其中第一催化劑還包含選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鈀、鉬、鑭、鋪、猛、釕、錸、金和鎳的第三金屬或其氧化物，條件是第三金屬不同于第一金屬和第二金屬。4.權利要求1的方法，其中第一催化劑包含選自鉬/錫、鉬/鈷、鉬/鎳、鈀/鈷、鈀/銅、鈀/鎳、釕/鈷、釕/ 鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫和銠/錫的雙金屬催化劑。5.權利要求1的方法，其中第一催化劑包含選自鈀/鈷/錫、鉬/錫/鈀、鉬/鈷/錫、鉬/錫/鉻、鉬/錫/銅、鉬/錫/鎳、銠/鎳/錫、銠/鈷/錫和銠/鐵/錫的三元催化劑。6.權利要求1的方法，其中第一催化劑使至少10%的乙酸轉化。7.權利要求1的方法，其中第一床產生包含乙酸乙酯、乙醇和乙酸的反應器料流。8.權利要求7的方法，其中所述反應器料流中乙酸的濃度為0.5-80wt.%。9.權利要求7的方法，其中將所述反應器料流直接給進到第二床。10.權利要求1的方法，其中第二催化劑基本上不含銅。11.權利要求1的方法，其中第二催化劑包含選自鈷、銠、錸、釕、鉬、鈀、鋨、銥和金的第一金屬或其氧化物，和選自鐵、錫、鈷、鎳、鋅和鑰的第二金屬或其氧化物，條件是第二金屬不同于第一金屬。12.權利要求11的方法，其中第二催化劑還包含選自鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鈀、鉬、鑭、鋪、猛、釕、錸、金和鎳的第三金屬或其氧化物，條件是第三金屬不同于第一金屬和第二金屬。13.權利要求1的方法，其中第二催化劑包含選自鉬/錫、鉬/鈷、鉬/鎳、鈀/鈷、鈀/銅、鈀/鎳、釕/鈷、釕/鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫和銠/錫的雙金屬催化劑。14.權利要求1的方法，其中第一催化劑包含選自鈀/鈷/錫、鉬/錫/鈀、鉬/鈷/錫、鉬/錫/鉻、鉬/錫/鎳、銠/鎳/錫、銠/鈷/錫和銠/鐵/錫的三元催化劑。15.權利要求1的方法，其中第一和/或第二催化劑的載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、活性炭、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、石墨、沸石和它們的混合物。16.權利要求15的方法,其中所述載體還包含一種或多種載體改性劑。17.權利要求16的方法，其中所述載體改性劑選自(i)堿土金...

【專利技術屬性】
技術研發人員：H·魏納，周振華，R·耶夫蒂奇，V·J·約翰斯頓，
申請(專利權)人：國際人造絲公司，
類型：
國別省市：