使用疊置床反應器生產(chǎn)乙醇的方法技術

本發(fā)明專利技術在包含第一催化劑和第二催化劑的疊置床反應器中生產(chǎn)乙醇，所述第一催化劑包含鉑和錫，所述第二催化劑包含銅或其氧化物。可以將粗乙醇產(chǎn)物進行分離并回收乙醇。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是使用包含第一催化劑和第二催化劑的疊置床(stacked bed)反應器形成乙醇組合物，所述第一催化劑包含鉬和錫，所述第二催化劑包含銅或其氧化物。在一些實施方案中，第二催化劑還可以包含鋅、鋁、鈷或它們的氧化物。
技術介紹
用于工業(yè)用途的乙醇按照 常規(guī)由有機原料例如石油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由有機原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。有機原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此夕卜，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。最近，如美國專利N0.4，517，391中所描述，報導了可在超過大氣壓的壓力例如約40-120巴下使用鈷催化劑將乙酸加氫來生產(chǎn)乙醇，盡管其在商業(yè)上仍不可行。在另一方面，美國專利N0.5，149，680描述了利用鉬族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。所述催化劑由至少一種周期表第VIII族貴金屬和至少一種能夠與該第VIII族貴金屬合金化的金屬的合金構成，混有包含金屬錸、鎢或鑰中至少一種的組分。雖然其中宣稱相對于現(xiàn)有技術參考文獻獲得對醇及其酯與未反應的羧酸的混合物的改善的選擇性，但是仍報導了在它們最佳催化劑狀態(tài)下在將乙酸加氫為乙醇期間形成3-9%作為副產(chǎn)物的烷烴如甲烷和乙烷。EP0372847中報導了通過將乙酸加氫制備乙酸乙酯的稍加修改的方法。在該方法中，在催化劑組合物存在下于提高的溫度下通過使酸或酸酐與氫氣反應由該羧酸或其酸酐以大于50%的選擇性產(chǎn)生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同時以小于10%的選擇性產(chǎn)生相應的醇，所述催化劑組合物包含至少一種第VIII族貴金屬作為第一組分，包含鑰、鎢和錸中至少一種作為第二組分，和包含第IVB族元素的氧化物作為第三組分。然而，即使其中報導的最佳條件，但除乙醇外還產(chǎn)生明顯量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副產(chǎn)物。此外，乙酸的轉(zhuǎn)化率通常低并且除其中轉(zhuǎn)化率達到高至80%的少數(shù)情形外為約5-40%。在美國專利N0.5，198，592中描述了用于將酯氫解得到醇的銅-鐵催化劑。在美國專利N0.4，628，130中描述了包含鎳、錫、鍺和/或鉛的氫解催化劑。在美國專利N0.4，456，775中描述了還含有錫、鍺和/或鉛的銠氫解催化劑。在文獻中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生產(chǎn)乙醇的數(shù)種方法。W08303409描述了通過甲醇羰基化來生產(chǎn)乙醇的方法，該方法使一氧化碳在羰基化催化劑的存在下反應形成乙酸，然后將乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜狨ィ又鴮⑺纬傻囊宜狨浣獾玫揭掖蓟蛞掖寂c另外的醇的混合物，這種混合物可以通過蒸餾來分離。優(yōu)選地，將回收自氫解步驟的另外的醇或部分乙醇進行再循環(huán)用于進一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物來進行，氫解可以類似地在一氧化碳存在下進行，致使有可能在羰基化區(qū)和氫解區(qū)之間產(chǎn)生循環(huán)氣體，其中使用合成氣，優(yōu)選2:1的H2 = CO摩爾比混合物，作為補充氣。W02009063174描述了由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的連續(xù)方法。首先將該碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成乙酸，再將乙酸酯化并加氫以產(chǎn)生乙醇。W02009009320描述了用于生產(chǎn)乙醇的間接路線。在同型產(chǎn)乙酸的條件下將碳水化合物發(fā)酵形成乙酸。用具有至少4個碳原子的伯醇將乙酸酯化并將該酯加氫形成乙醇。EP2060555描述了一種生產(chǎn)乙醇的方法，其中將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸，再將醋酸酯化并隨后加氫以產(chǎn)生乙醇。EP2072489和EP2186787也描述了類似方法，其中將由酯化產(chǎn)生的酯給進到用于生產(chǎn)乙醇和甲醇的醇合成反應器。美國公布N0.20110046421描述了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣和將該合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。將加成羰基化得到醋酸，然后將使醋酸經(jīng)受兩級加氫工藝。首先將醋酸轉(zhuǎn)化為醋酸乙酯，接著二級加氫為乙醇。美國專利N0.20100273229描述了使用酶研磨和發(fā)酵步驟由碳水化合物例如谷物生產(chǎn)乙酸中間體的方法。將所述乙酸中間體用碳酸鈣酸化，并將乙酸進行酯化以生產(chǎn)酯。通過所述酯的氫解反應生產(chǎn)乙醇。美國專利N 0.5，414，161描述了通過使甲醇與一氧化碳氣相羰基化接著進行加氫來生產(chǎn)乙醇的方法。羰基化產(chǎn)生乙酸和乙酸甲酯，將它們進行分離并在含銅催化劑存在下使乙酸甲酯加氫產(chǎn)生乙醇。美國專利N0.4，497，967描述了通過首先用乙酸將甲醇酯化而由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將乙酸甲酯羰基化以產(chǎn)生乙酸酐，然后使乙酸酐與一種或多種脂族醇反應產(chǎn)生乙酸酯。將所述乙酸酯加氫以產(chǎn)生乙醇。將加氫期間形成的一種或多種脂族醇返回到乙酸酐酯化反應。美國專利N0.4，454，358描述了由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將甲醇羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氫以產(chǎn)生甲醇和乙醇。通過分離甲醇/乙醇混合物來回收乙醇。將分離出的甲醇返回到羰基化過程中。仍需要按商業(yè)上可行的規(guī)模通過將酯還原來有效生產(chǎn)乙醇的改進方法。專利技術概述在第一實施方案中，本專利技術涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:將進料流和氫氣引入到包含第一床和第二床的疊置床反應器中以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物，其中第一床含有在第一載體上的第一催化劑，第二床含有包含在第二載體上的銅或其氧化物的第二催化齊U，以及在一個或多個塔中從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在一個實施方案中，第一催化劑包含在第一載體上的鉬和錫。在一個實施方案中，第二催化劑優(yōu)選還包含鋅、鋁、鈷或它們的氧化物。在第二實施方案中，本專利技術涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:將氫氣與包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸的進料流引入到疊置床反應器中以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物。該疊置床反應器包含第一床和第二床。第一床含有包含在第一載體上的鉬和錫的第一催化劑，所述第一載體包含選自 W03、Mo03、Fe203、Cr203、Nb205、V205、Mn02、Cu0、Co203 和 Bi2O3的載體改性劑，所述第二床含有包含在第二載體上的銅或其氧化物的第二催化劑。該方法還涉及在一個或多個塔中從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在另一個實施方案中，本專利技術涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:將氫氣與包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸的進料流引入到疊置床反應器中以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物。該疊置床反應器包含第一床和第二床。將進料流給進到第一床以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的反應器料流，將該反應器料流給進到第二床以獲得乙醇產(chǎn)物。在第三實施方案中，本專利技術涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:將氫氣和進料流引入到包含第一床和第二床的疊置床反應器中以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物，其中第一床含有包含在第一載體上的鉬和錫的第一催化劑，第二床含有包含在第二載體上的銅或其氧化物的第二催化劑，并且其中第一載體和本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.04.26 US 13/094,714;2011.07.08 US 13/178,6591.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 將進料流和氫氣引入到包含第一床和第二床的疊置床反應器中以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物，其中第一床含有包含在第一載體上的鉬和錫的第一催化劑，第二床含有包含在第二載體上的銅或其氧化物的第二催化劑；以及 在一個或多個塔中從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。2.權利要求1的方法，其中所述進料流包含5wt.%-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸。3.權利要求2的方法，其中在疊置床反應器中乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率大于0%。4.權利要求1的方法,其中所述進料流包含至少95wt.%的乙酸。5.如權利要求4的方法，其中所述進料流另外基本上不包含乙酸乙酯。6.權利要求1的方法，其中在疊置床反應器中乙酸轉(zhuǎn)化率大于60%。7.權利要求1的方法，其中在疊置床反應器中乙醇選擇性大于對乙酸乙酯的選擇性。8.權利要求1的方法,其中乙醇選擇性大于80%。9.權利要求1的方法，其中乙酸乙酯選擇性小于5%。10.權利要求1的方法，其中所述進料的乙酸乙酯濃度大于所述粗乙醇產(chǎn)物中的乙酸乙酯濃度。11.權利要求1的方法，其中第一載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、活性炭、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、石墨、沸石和它們的混合物。12.權利要求11的方法，其中第一載體還包含一種或多種載體改性劑。13.權利要求12的方法，其中所述載體改性劑選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IHB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。14.權利要求12的方法，其中所述載體改性劑選自Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P2O5> Sb203、WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5> MnO2> CuO> Co2O3 和 Bi203。15.權利要求1的方法，其中第二催化劑還包含鋅、鋁、鈷或它們的氧化物。16.權利要求1的方法，其中第二載體選自二氧化硅/氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、沸石以及它們的混合物。17.權利要求1的方法，其中第一載體和第二載體各自包含氧化鋁。18.權利要求1的方法，其中第一催化劑還包含選自鈀、銫和鈷的一種或多種另外的金屬。19.權利要求1的方法，其中第二催化劑還包含選自鈷、銠或銥的一種或多種另外的第二金屬。20.權利要求1的方法，其中疊置床反應器中的...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：H·魏納，周振華，R·耶夫蒂奇，V·J·約翰斯頓，
申請(專利權)人：國際人造絲公司，
類型：
國別省市：