催化劑微粒及催化劑微粒的制造方法技術

本發明專利技術提供催化活性高的催化劑微粒以及催化劑微粒的制造方法。一種催化劑微粒，具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉑的最外層，其特征在于，在所述中心粒子與所述最外層之間具備僅由單體鈀構成的中間層。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及催化活性高的催化劑微粒以及催化劑微粒的制造方法。
技術介紹
燃料電池通過將燃料和氧化劑供給至電連接后的兩個電極而引起燃料的電化學氧化來將化學能直接轉換為電能。與火力發電不同，燃料電池不受卡諾循環的限制，因此，顯示出高的能量轉換效率。通常，燃料電池通過將多個以在一對電極之間夾持有電解質膜的膜-電極接合體為基本結構的單電池層疊而構成。以往，作為燃料電池的陽極和陰極的電解催化劑，一直采用負載鉬及鉬合金材料。但是，要能夠在商業上實現燃料電池的大量生產，目前的最新技術的電解催化劑所需的量的鉬依然是昂貴的。因此，一直在研究通過將鉬與更廉價的金屬組合來降低燃料電池的陰極和陽極中所含的鉬的量。對于燃料電池而言，由過電壓引起的電壓降低是輸出功率降低的主要原因之一。過電壓可以列舉由電極反應引起的活化過電壓、由電極表面或整個電池的電阻引起的電阻過電壓、由電極表面的反應物質的濃度分布引起的濃度過電壓。這三種過電壓中，電極催化劑發揮降低活化過電壓的效果。由于鉬的高催化性能，因此，鉬及鉬合金優選作為燃料電池的陰極和陽極的電極催化劑而加以使用。但是，在將燃料電池制成商品時，使用以往的鉬催化劑的陰極的氧化還原反應速度的延遲以及鉬的高成本都成為重大的障礙。作為以解決上述問題為目的的催化劑，專利文獻I中公開了一種含有由鉬原子的薄原子層覆蓋的鈀或鈀合金的粒子復合材料?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1:美國專利申請公開第2007/31722號說明書
技術實現思路
專利技術所要解決的問題專利文獻I的第236段以后記載了利用銅欠電位沉積法(以下，稱為Cu-UPD法)在鈀微粒表面上形成鉬的單原子層的方法。作為Cu-uro法中特有的問題，由于利用鉬等最外層的覆蓋不充分，因此，存在中心粒子的一部分露出于催化劑微粒表面而使催化活性降低的問題。其中一個主要原因在于，與形成最外層的金屬材料的晶格常數相比，形成中心粒子的金屬材料的晶格常數明顯更小，因此，在中心粒子的表面，形成最外層的金屬原子變得不穩定，即發生晶格失配。例如，通過實驗結果可以獲知，在由含有鈀-銅合金的中心粒子和含有鉬的最外層構成的催化劑微粒的情況下，在銅在中心粒子的表面上以高比例存在的區域內，利用含有鉬的最外層的覆蓋不充分。對于這種由薄原子層覆蓋的催化劑微粒特有的問題，引用文獻I中沒有公開任何解決方法。本專利技術鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供催化活性高的催化劑微粒以及催化劑微粒的制造方法。用于解決問題的方法本專利技術的催化劑微粒具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉬的最外層，其特征在于，在上述中心粒子與上述最外層之間具備僅由單體鈀構成的中間層。本專利技術的催化劑微粒中，優選上述中間層是除位于上述中心粒子的邊緣部的部分之外實質上沒有凹凸的層。本專利技術的催化劑微粒中，優選上述鈀合金是含有鈀和標準電極電位低于鈀的金屬材料的合金。本專利技術的催化劑微粒中，優選上述鈀合金是含有選自由銅、鈷、鐵、鎳、銀和錳組成的組中的金屬材料以及鈀的合金。本專利技術的催化劑微粒中，優選上述中間層的厚度為0.2^1.4nm。本專利技術的催化劑微粒可以負載在載體上。本專利技術的催化劑微粒的制造方法，用于制造具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉬的最外層的催化劑微粒，其特征在于，具有:準備鈀合金微粒的工序；在上述鈀合金微粒表面上形成僅由單體鈀構成的中間層的工序；在上述中間層的表面上形成單原子層的工序；及將上述單原子層置換為含有鉬的上述最外層的工序。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，優選上述鈀合金微粒是含有鈀和標準電極電位低于鈀的金屬材料的合金微粒。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，優選上述鈀合金微粒是含有選自由銅、鈷、鐵、鎳、銀和錳組成的組中的金屬材料以及鈀的合金微粒。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，上述形成中間層的工序可以是在上述鈀合金微粒表面上電化學沉積僅由單體鈀構成的中間層的工序。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，上述形成中間層的工序可以是至少使露出于上述鈀合金微粒表面的金屬中除鈀以外的金屬選擇性地溶出的工序。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，上述形成中間層的工序可以具有:至少使露出于上述鈀合金微粒表面的金屬中除鈀以外的金屬選擇性地溶出的工序；及至少在使除鈀以外的金屬選擇性地溶出后的上述鈀合金微粒表面中發生該溶出的部位處電化學沉積僅由單體鈀構成的中間層的工序。本專利技術的催化劑微粒的制造方法中，上述鈀合金微?？梢载撦d在載體上。專利技術效果根據本發B月，僅由單體鈀構成的中間層的晶格常數，與鈀合金的晶格常數相比，更接近于鉬的晶格常數，因此，最外層的鉬可以更穩定地存在。此外，通過本專利技術的制造方法，能夠制造本專利技術的催化劑微粒。而且，本專利技術的制造方法中，通過在鈀合金微粒表面上形成僅由單體鈀構成的中間層， 能夠使含有鉬的最外層以高覆蓋率覆蓋中心粒子。附圖說明圖1是表示本專利技術的制造方法的各工序中的催化劑微粒表面的變化的示意圖。圖2是表示針對實施例1以及比較例I和比較例2的催化劑微粒的電化學測定結果的循環伏安圖的一部分。圖3是表示截角八面體形的鈀粒子或鈀合金粒子的透視示意圖。圖4是進行Cu-UPD法的裝置的例子的截面示意圖。具體實施例方式1.催化劑微粒本專利技術的催化劑微粒具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉬的最外層，其特征在于，在上述中心粒子與上述最外層之間具備僅由單體鈀構成的中間層。如上所述，本專利技術的催化劑微粒采用含有鈀合金的中心粒子由僅由單體鈀構成的中間層覆蓋、進而由含有鉬的最外層覆蓋的構成。僅由單體鈀構成的中間層的晶格常數(3.89A)，與鈀合金的晶格常數相比，更接近于鉬的晶格常數(3.92A)。因此，本專利技術的催化劑微粒中，最外層的鉬原子可以更穩定地存在。如后述的實施例所示，由鈀-銅合金構成的中心粒子直接由鉬覆蓋而得到的催化劑微粒(比較例I)，與以往的碳負載鉬催化劑(比較例2)相比，僅顯示出約3倍的活性。認為這是因為，由于鈀-銅合金的晶格常數與鉬的晶格常數的差較大，因此，在中心粒子與鉬層的界面發生晶格失配，結果，鉬以不均勻的分布而析出，即就鉬層而言產生比單原子層厚的部分，而另一方面，就中心粒子而言產生沒有被鉬層覆蓋的部分等。與此相對，如后述的實施例所示，由鈀-銅合金構成的中心粒子由僅由單體鈀構成的中間層覆蓋、進而由鉬覆蓋而得到的催化劑微粒(實施例1)，與以往的碳負載鉬催化劑(比較例2)相比，顯示出12倍的活性。鈀中間層除了具有使利用鉬的覆蓋穩定化的作用之外，還具有防止由鈀合金的溶出帶來的燃料電池構件的污染的作用。本專利技術的催化劑微粒具備僅為幾個原子層的厚度的最外層，因此，作為基體的中心粒子容易露出來。例如，已知在中心粒子為含有銅、鈷或鐵等3d過渡金屬元素以及鈀的鈀合金微粒的情況下，如果中心粒子溶出，則催化劑微粒的耐久性、性能均大幅度降低。特別是已證實，鐵離子即使在ppm數量級的濃度下也會促進芬頓反應，從而使燃料電池內的電解質膜、離聚物劣化。鈀中間層具有防止這些3d過渡金屬元素溶出的作用。僅由單體鈀構成的中間層，優選是除位于上述中心粒子的邊緣部的部分之外實質上沒有凹凸的層。在此，中間層的位于中心粒子的邊緣部的部分是指中間層中覆蓋中心粒子的邊緣部的部分。圖3是表示截角八面體形的鈀粒子或鈀合金粒子的透視示意圖。鈀粒子及鈀合金粒子通常形成由多個原子構成的截角八面體50。中心粒子的本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種催化劑微粒，具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉬的最外層，其特征在于，在所述中心粒子與所述最外層之間具備僅由單體鈀構成的中間層。2.如權利要求1所述的催化劑微粒，其中，所述中間層是除位于所述中心粒子的邊緣部的部分之外實質上沒有凹凸的層。3.如權利要求1或2所述的催化劑微粒，其中，所述鈀合金是含有鈀和標準電極電位低于鈀的金屬材料的合金。4.如權利要求1或2所述的催化劑微粒，其中，所述鈀合金是含有選自由銅、鈷、鐵、鎳、銀和錳組成的組中的金屬材料以及鈀的合金。5.如權利要求廣4中任一項所述的催化劑微粒，其中，所述中間層的厚度為0.2 L 4nm。6.如權利要求1飛中任一項所述的催化劑微粒，其負載在載體上。7.一種催化劑微粒的制造方法，用于制造具備含有鈀合金的中心粒子和含有鉬的最外層的催化劑微粒，其特征在于，具有: 準備鈀合金微粒的工序； 在所述鈀合金微粒表面上形成僅由單體鈀構成的中間層的工序； 在所述中間層的表面上形成單原子層的工序；及 將所述單原子層置換為含有鉬的所述最外層的工序。8.如權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：新井龍哉，竹廣直樹，關澤好史，木村纮子，飯尾敦雄，
申請(專利權)人：豐田自動車株式會社，
類型：
國別省市：