改性的鋅鐵氧體催化劑及其制備和使用方法技術

通過在水中形成含有Fe+3和Zn+2陽離子以及至少一種其他改性元素陽離子的催化劑前體組分的溶液以形成催化劑前體組分的水溶液來提供用于有機化合物氧化脫氫的催化劑。所述改性元素陽離子具有大于或等于-2.87E°（V）至小于或等于-0.036E°（V）的標準還原電勢，化合價為+2。單獨地或同時地將一定量的堿加至所述水溶液，以維持所述水溶液的pH為pH約8.5至約9.5，成為催化劑前體組分。所述催化劑前體組分可以反應并從溶液中沉淀出來，成為沉淀物。煅燒最終的沉淀物，形成改性的鋅鐵氧體催化劑化合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
技術介紹
本專利技術涉及氧化脫氫反應和催化劑的制備方法以及用于這類反應的催化劑。具體實施例方式丁二烯是有價值的商用產品，主要用于制備合成橡膠，例如，聚丁二烯橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠。在生產丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中它還可用作組分。可通過脫氫，由丁烯生成丁二烯。丁烯通常源于裂解原油中得到的長鏈石油產品，通過分鎦，最終分離出丁烯。鋅鐵氧體催化劑可用于有機化合物的氧化脫氫，例如將烯烴轉化成二烯烴以及將丁烯轉化成丁二烯。通過結合某些改性劑并利用特定的制備技術，可形成具有提高的轉化率和/或針對二烯烴的選擇性的鋅鐵氧體催化劑(當用于氧化脫氫反應時)。該催化劑還可具有增加的穩定性。應該指出的是在本說明書中，當被術語“大約”修飾時每個數值應該讀取一次(除非已明確進行該修飾)，然后當沒有進行該修飾時，再次讀取(除非上下文另有說明)。而且，在本說明書中，應該理解的是列出或描述為有用的、合適的或類似物的數量范圍是指該范圍內的任何數值以及每個數值，包括終點，被認為已經指出。例如，“I至10的范圍”應當理解為指示在約I至約10之間沿著連續集的每個和所有可能數值。因此，即使該范圍內的特定數據點，或甚至該范圍內無數據點被明確指定或僅提及少數特定點，應該理解的是專利技術人領會和理解該范圍內的任何一個和全部數據點都被視為已被指定，且專利技術人已公開和生效整個范圍以及該范圍內的全部點。根據本專利技術形成的鋅鐵氧體催化劑通常具有尖晶石晶體結構。尖晶石屬于已知類型的礦物，具有通式Α+2Β2+304_2，其中陽離子A和B占據晶格中八面體和四面體位點中的一些或全部。A和B分別是二價或三價陽離子，包括鎂、鋅、鐵、錳、鋁、鉻。A和B可以是具有不同電荷的相同金屬，例如Fe3O4 (如Fe+2Fe2+3(V2)或二價的氧化物系統(Zn、Fe)Fe204。可通過以適當化學計量比以及以適當的氧化態提供前體，獲得尖晶石結構。鋅鐵氧體的尖晶石結構可表示為基本式ZnFe2CV在實踐中，雖然仍提供基本的尖晶石晶體結構，鋅和鐵組分的相對量可發生變化，其中混有額外量的鐵氧化物相(Fe2O3)15在某些情況下，可添加過量的Fe2O3,用來改變催化劑活性。已知，除鋅鐵氧體尖晶石外，存在過量的Fe2O3相可提高催化劑活性。在某些情況下，由于尖晶石結構的八面體和四面體單元中摻入了不同元素，有必要添加改性元素，來調節尖晶石與單獨的Fe2O3相的比值。這些附加元素可阻止活性位點發生凝聚并且還調節表面上的氧化位點濃度，從而調節選擇性反應并阻止完全氧化成二氧化碳。鋅和鐵前體是那些物質，它們可最終提供處于合適氧化態的鋅和鐵氧化物并可促進這些化合物反應以形成鋅鐵氧體化合物。鋅前體是提供Zn+2陽離子的那些物質，且鐵前體是提供Fe+3陽離子的那些物質，它們可包含于水溶液中。鋅和鐵的前體可包括其鹽。在某些實施例中，將鋅和鐵的氧化物和鹽的混合物用作前體，單獨加入堿，例如氫氧化銨(NH4OH)(如將在下面描述的)，從而形成其陽離子氫氧化物。鋅和鐵陽離子的合適來源包括其硝酸鹽、氫氧化物、水合物、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、齒化物、氧化物、金屬形式(例如，金屬鐵)等，其可單獨使用或彼此結合使用。特別適宜的Zn+2陽離子來源為硝酸鋅[Zn(NO3)2]。Zn+2陽離子的另一個合適來源可包括氯化鋅。這些不同的鋅陽離子來源可單獨使用或彼此結合使用。用于該反應的特別合適的Fe+3陽離子來源由硝酸鐵[Fe(NO3)3]提供。其他合適的鐵陽離子來源可包括氯化鐵或鐵金屬，其可單獨使用或彼此結合使用。鐵金屬可采用可與鋅沉淀物混合的粉末形式，或者可與鋅一起沉淀或單獨沉淀然后與鋅沉淀物混合。所述前體可全部存在于酸性溶液中。還可利用改性元素來形成本專利技術的鋅鐵氧體催化劑。改性劑可由“弱堿性”元素構成，所述“弱堿性”元素有利于削弱鐵氧體化合物中的鐵-氧鍵，并可調節尖晶石結構中氧的鍵能。具有非常低氧鍵能的催化劑可導致過量水平的氧化，反應最終導致形成二氧化碳，而不是所希望的中間反應產物。具有鐵氧體化合物的非常高的氧鍵能的催化劑降低了催化反應中的轉化率。因此，一方面，催化劑可以相對于氧鍵能保持平衡，通過將氧引入選擇性反應位點使其保持較高轉化率。另一方面，氧不容易去除，從而導致高度氧化。因此，需要對氧化位點進行改性。“弱堿性”改性元素可以進一步表征為在氧化-還原步驟中其氧化還原電勢的含義。這些弱堿性改性劑可包括具有2+化合價的那些改性劑且在水溶液中，在25°C下標準還原電勢為大于約-2. 87E° (V)至小于約-O. 036E° (V)。改性元素可包括周期表中的2A、3A和6A族元素，以及鑭系元素和元素錫(Sn)、釩(V)和鉍(Bi)以及可提供催化劑氧化位點(所述催化劑氧化位點增加催化劑的氧化能力)的任何其他元素。改性元素的非限制性實例包括元素 Mn、Mo、V、B1、Sb、Cr、Ce、La、Sm、Ca、Mg、Co、Sn、Al、Ba 和 Sr。在某些實施例中，對于特定催化劑，僅利用所列改性劑中的一種，而剩余的所列的改性元素未被使用。在一些實施例中，對于特定催化劑，僅結合地利用所列改性元素中的兩種或三種，而剩下的改性元素未被使用。在本專利技術保護范圍內，以上所列出的改性元素應該解讀為針對特定催化劑單獨地包括每種(元素)，而所有剩下的元素不包括在內。當將兩種或三種改性元素結合使用時，對于特定催化劑，這些可包括所列出的改性元素中任何兩種或三種的組合，而所有剩下的改性元素不包括在內。在某些實施例中，對于特定的催化劑，可排除鉻(Cr )、鎂(Mg)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)、釩(V)、鉍(Bi)、鋇(Ba)、鈣(Ca)和鍶(Sr)中的一種或全部元素作為改性劑。可將改性元素用作前體，所述前體提供一種或多種改性元素成為處于合適氧化狀態的陽離子，并可以促進一種或多種改性元素與其他化合物發生反應，以形成改性的鋅鐵氧體化合物。改性元素前體是在水溶液中提供改性元素陽離子的那些物質。該改性元素前體可包括它們的硝酸鹽和/或用于制備陽離子水溶液的其他鹽。可替代地，可添加改性元素(以氫氧化物形式)。在某些實施例中，僅將改性元素的鹽用作前體，單獨加入堿，例如氫氧化銨(NH4OH)(如將在下面描述的)，從而形成其陽離子氫氧化物。改性元素陽離子的合適來源包括其硝酸鹽、氫氧化物、水合物、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、齒化物、氧化物等，其可單獨使用或彼此結合使用。特別適宜的改性元素來源為改性元素的硝酸鹽。改性元素陽離子的其他合適來源可包括其氯化物或碳酸鹽，其可單獨使用或彼此結合使用。改性元素可在最終形成的鋅鐵氧體晶體結構中，取代一些鋅或鐵。可在催化劑合成期間，加入改性元素，而不是在先前形成的鋅鐵氧體催化劑化合物的隨后處理中加入改性元素)。如果在合成期間，改性元素陽離子在+2氧化態下更穩定，它傾向于取代鋅。如果改性劑在+3或更高的氧化態下更穩定，它傾向于取代鐵，從而結合到尖晶石結構的四面體和八面體位點中。能夠以一定量使用改性元素，從而提供按改性的鋅鐵氧體催化劑化合物的總重量計約lwt%至約15wt%,更具體地，約lwt%至8wt%,且又更具體地，約lwt%至5wt%的一種或多種改性元素。在某些實施例中，以一定量使用一種或多種改性元素，從而提供按改性的鋅鐵本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.09.02 US 12/874,4791.一種形成用于有機化合物氧化脫氫的催化劑的方法，包括: 在水中形成包含Fe+3和Zn+2陽離子以及具有為-2.87E° (V)至-0.036E° (V)的標準還原電勢，化合價為+2的另外的改性元素的催化劑前體組分的溶液，以形成所述催化劑前體組分的水溶液； 當加入所述催化劑前體組分時，單獨 地或同時地將一定量的堿加至所述水溶液，以維持所述水溶液的PH為pH8.5至9.5 ; 使所述催化劑前體組分發生反應并從溶液中沉淀出來，成為沉淀物；以及 煅燒最終的所述沉淀物，形成改性的鋅鐵氧體催化劑化合物。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述堿選自氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、以及包含上述至少一種的組合。3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中不使用任何催化劑模板形成所述催化劑。4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中基于所述催化劑的總重量以0.lwt%至3wt%的量使用所述另外的改性元素。5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述另外的改性元素選自...

【專利技術屬性】
技術研發人員：阿加丁·馬梅多夫，沙希德·謝赫，克拉克·雷，張憲寬，
申請(專利權)人：沙特基礎工業公司，
類型：
國別省市：