一種生物柴油的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種生物柴油的制備方法，包括：使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1～C6一元醇在反應器中進行反應，并從反應后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2～100wt％，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。本發明專利技術方法可以提高反應活性低的原料油脂的生物柴油收率和純度，而且原料適應性強。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及由油脂和一元醇反應制備生物柴油的方法。
技術介紹
生物柴油的主要成分是脂肪酸酯，可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，酯交換反應的產物中除脂肪酸酯外，還可能含有單甘酯、二甘酯、甘油副產物，以及未反應的醇和油脂原料。現有技術中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復配而成，經酸化除雜、連續脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產，連續真空脫水的壓力為0.08 0.09MPa，溫度60 950C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑的加入量I 3%，酯化溫度60 80°C，反應時間6小時。反應后產物先中和除去催化劑，然后分層除去水，產物經減壓蒸餾得到生物柴油。用所述酸催化存在的問題是反應速度慢，會有大量廢酸產生，污染環境。DE3444893公開了一種方法，用無機酸作為催化劑，常壓條件下，在50 120°C將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應，但遺留的無機酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預酯化，使加工流程變長，設備投資增加，能耗大幅上升，物料損失嚴重。另外，還需把堿性催化劑從產物中除去,會有大量廢水產生。CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進行轉酯反應生產生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應時間長、效率較低，酶價格較貴，且在高純度甲醇中易失活。CN1141993C公開了在油脂和醇二者之一是超臨界狀態的條件下并且在無催化劑存在下用油脂和醇制備脂肪酸酯的方法，該方法采用間歇釜式反應，不利于大規模工業生產。CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，該方法是在270 280°C，11 12MPa條件下采用管式反應器連續反應，脂肪酸甲酯收率為55 60%。由上述現有技術可以發現，中、高壓法制備生物柴油存在生物柴油收率較低、或采用間歇釜式反應，不利于大規模工業生產的問題。
技術實現思路
本專利技術提供了，該方法可提高生物柴油收率。 本專利技術提供的生物柴油的制備方法，包括:使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1-C6—元醇在反應器中進行反應，和從反應后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2 100wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。所述的油脂，如用語“原料油脂”和“高酸值油脂”中出現的，具有本領域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述的油脂包括植物油以及動物油，另外還包括來自微生物、藻類等物質中的油料，甚至還包括毛油、廢棄油脂和變質油脂等。其中毛油是指未經精制或精制后未達到產品標準的油脂。精制工序包括但不限于脫膠質、堿煉、脫磷質、脫色、脫臭等工序。油脂中還可以含有較高含量的不皂化物。植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(包括造紙過程中產生的木漿浮油)。動物油脂的例子包括但不限于豬油、牛油、羊油、魚油等。可以使用兩種或更多種油脂的混合物。所述的原料油脂中游離脂肪酸的含量<50wt%,優選<30wt%,特別優選<20wt%。在一個實施方案中，原料油脂包含棕櫚油。在另一個實施方案中，原料油脂是廢棄油脂。所述的C1 C6 —元醇是指碳原子數在I 6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。一元醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇諸如正丁醇、異丁醇，戊醇諸如正戊醇等。可使用單一的醇，或者使用兩種或多種醇的混合物。所述一元醇優選甲醇、乙醇和丁醇，更優選甲醇和乙醇，特別為甲醇。C1-C6—元醇與原料油脂的摩爾比可以為3 60:1，優選4 12:1。所述游離脂肪酸源可以是游離脂肪酸，其可以是飽和或不飽和的，優選Cltl C24的飽和或不飽和脂肪酸，更優選C12 C18的不飽和脂肪酸，其可以具有一個或多個雙鍵，優選含一個雙鍵。游離脂肪酸的例子包括但不限于二十四烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、肉豆蘧酸、十三烷酸、月桂酸、i^一烷酸、癸酸、二十二碳烯酸、花生四烯酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、十一碳烯酸等等。游離脂肪酸特別優選為油酸。所述游離脂肪酸以相對于原料油脂I 50wt%、優選2 40wt%的量存在。 所述游離脂肪酸源還可以是高酸值油脂，例如毛油或廢棄油脂等。所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量可以是5 <100wt%、優選10 60wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。原料油脂與高酸值油脂的重量比為1:0.02 50，優選1:0.04 20，更優選1:0.06 10。高酸值油脂可以與原料油脂隸屬于同一類別或不同類別。原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1 C6 —元醇的反應可以任選地在堿性化合物作為催化劑的條件下進行。所述的堿性化合物例如可以選自周期表中IA和IIA族元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和脂肪族羧酸鹽，優選鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和C12 C24脂肪酸鹽，更優選鈉和鉀的氫氧化物、氧化物、醇化物和C12 C24脂肪酸鹽。堿性化合物的加入量可以為油脂重量的0.005 0.3wt %，優選 0.008 0.2wt %。在本專利技術方法中，可采用管式反應器，油脂和醇可單獨提供給反應器，或將它們預混合后提供給反應器，在提供給反應器之前，可用預熱器將物料預熱，也可直接進入反應器，原料如果直接進入反應器，那么反應器既起到預熱器的作用，也起到反應器的作用。如采用預熱器，可將油脂和醇分別預熱或混合后一起預熱。反應器中溫度為200-32(TC，特別為230-280°C。反應器中壓力為5 12MPa，特別為6 lOMPa，而且較低壓力下(如5 7.5MPa)也能實現專利技術目的。反應器中液時空速為0.1 lOh—1，特別為0.5 61Γ1，更特別為I 3h、在本專利技術方法中，所述分離脂肪酸酯的步驟包括:(A)將反應后的物料中形成的混合酯相和甘油相分離并隨后從所述混合酯相和任選從甘油相分別蒸出一元醇，或者在將反應后的物料中形成的混合酯相和甘油相分離之前從反應后的物料中蒸出一元醇；(B)將經上述步驟(A)處理的混合酯相，通過蒸餾或精餾，或者通過水洗并將水洗后形成的酯相與水相分開并收集所述酯相，得到高純度脂肪酸酯，和任選將經上述步驟(A)處理的甘油相通過蒸餾得到甘油。在上述步驟(A)中蒸出一元醇的方法可以是在釜底溫度< 150°C的條件下精餾或閃蒸。壓力可在大于一個大氣壓、常壓或真空的條件下進行。在上述步驟(A)中，混合酯相和甘油相分離可以通過沉降或纖維束分離器進行，優選通過纖維束分離器進行快速分離。所說的纖維束分離器由分離筒和接收罐組成，分離筒中安裝有不銹鋼絲組成的纖維束。混合酯相和甘油相混合物先流過分離筒，再進入接收罐分層，實現混合物的分離。分離條件本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生物柴油的制備方法，包括：使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1～C6一元醇在反應器中進行反應，和從反應后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2～100wt％，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。

【技術特征摘要】
1.一種生物柴油的制備方法，包括:使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1 C6—元醇在反應器中進行反應，和從反應后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2 100wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸源是游離脂肪酸。3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是Cltl C24的飽和或不飽和脂肪酸。4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是C12 C18的不飽和脂肪酸。5.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是油酸。6.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸以相對于原料油脂I 50wt%的量存在。7.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸以相對于原料油脂2 40wt%的量存在。8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸源是高酸值油脂。9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量為5 <100wt%o10.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量為10 60wt%。11.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂是毛油或廢棄油脂。12.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，原料油脂與高酸值油脂的重量比為1:0.02 50。13.按照權利要求8...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海京，杜澤學，閔恩澤，高國強，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：