一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括步驟：將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；再用水稀釋后并用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應得到二烷基次膦酸鹽；其中，所述高濃度次磷酸質量濃度為80%~100%；所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。本發明專利技術采用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應，反應周期極短，僅需要3~5h可完成高壓合成過程，且總產率高；合成的二烷基次膦酸產品濃度高，純度高；工藝流程簡單，無有機溶劑或其他溶劑，產品成鹽后也無其他有害物質，不需要任何后處理。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
二烷基次膦酸及其鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進行合成。袁承業等在有機膦化合物的研究一氧化膦酰化反應一合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國科學B輯，1984，12，1088-1092)及林強等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學學報(自然科學版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自制格氏試劑反應并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應并酸化后可得到二烷基次膦酸。該法的產品純度較高，但是該法生產工藝較為繁瑣、反應周期長，尤其是成本高且產率低，由此對使其難以實現工業化生產。專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國專利US635917IBl公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質中，由偶氮引發劑或過氧化物引發劑引發其與α-烯烴反應制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質中反應，其反應速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因為有水的存在使得自由基引發劑容易淬滅失活，使得需要補加較多的自由基引發劑才能使反應完成，增大成本的同時使反應過程的副反應增加。中國專利CN200410104692.0公開了采用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發與Q-烯烴反應制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進行，后處理少，但使得自由基引發劑容易淬滅失活，反應周期長。
技術實現思路
為了克服現有技術的缺點與不足，本專利技術目的在于提供一種工藝流程簡單、反應周期極短、總產率高、 產品純度高的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的: ，包括如下步驟: a)將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸； b)將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液； c)將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液； d)將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應制備得到二烷基次膦酸金屬鹽；其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為809Γ100% ； 所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。所述偶氮類引發劑優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發劑優選過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑優選過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。所述有機溶劑與高濃度次磷酸的質量比為0.3 2:1，優選0.4^0.7:1。所述烯烴為α-烯烴或環烷類烯烴。所述α-烯烴優選乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環烷類烯烴優選環戊烯或環己烯。所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優選2.Γ2.5:1。步驟a)中的反應溫度為5(Tl00°C，優選7(T80°C;反應壓力為0.5MPa飛MPa,優選0.6MPa2.5MPa。所述二烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5%飛0%，優選10°/Γ40%。所述的堿性化合物與二烷基次膦`酸的摩爾比為0.9^1.1:1。所述的堿性化合物水溶液的質量濃度為1°/Γ50%，優選10°/Γ30%。所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽，優選為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或乙酸亞鐵。步驟d)的反應溫度為(TC 150°C下，優選70°C 90°C。步驟d)得到的二烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液與有機溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質量分數為80 95%，分離80 95%質量分數的次磷酸和有機溶劑I ; b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 其中，所述有機溶劑I為苯、甲苯、二甲苯、氯仿或環己烷；所述有機溶劑II為甲醇或乙醇。所述有機溶劑I與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5^1.2:1 ;有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5 1.2:1。所述高濃度次磷酸還可以通過如下步驟制備: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液減壓濃縮至質量分數為80、5%； b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 所述有機溶劑II為甲醇或乙醇。在此方法中，其工藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0在上述兩種制備方法中所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器，且在工藝階段b)中，在油水分離器及冷凝器中裝有干燥劑體系、并設有可隨時拆卸干燥劑體系的拆卸口，所述固體干燥劑體系中干燥劑使用氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥劑、礦物干燥劑或纖維干燥劑等。本專利技術還公開了一種阻燃聚合物模塑材料，包括5_20wt%上述的方法制成的二烷基次膦酸及其鹽，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l-5wt%其他助劑。所述的聚合物可以為PBT、PET、PC、PA、PS等。本專利技術與現有技術相比，具有如下有益效果: 1)本專利技術采用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應，反應周期極短，僅需要3 5h可完成高壓合成過程； 2)利用該方法得到的二烷基次膦酸的總產率高，接近99wt%;產品濃度較高(質量分數可達到98.75%)，產品的純度高； 3)本專利技術工藝流程簡單；無有機溶劑或其他溶 劑，不需要任何后處理；產品成鹽后也無其他有害物質，不需其他后處理。具體實施例方式下面通過具體實施方式來進一步說明本專利技術，以下實施例為本專利技術較佳的實施方式，但本專利技術的實施方式并不受下述實施例的限制。實施例1:高濃度次磷酸的制備 取400.1g質量分數為50%次磷酸及250ml環己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應瓶中，在油水分離器中加滿環己烷； 在氮氣保護下加熱攪拌至共沸約2h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體249.Sg，用酸堿滴定法滴定得酸含量為:80.25% (質量分數)。實施例2:高濃度本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：a）將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；b）將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；c）將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；d）將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應制備得到二烷基次膦酸金屬鹽；其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為80%~100%；所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉；所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。

【技術特征摘要】
1.一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸； b)將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液； c)將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液； d)將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應制備得到二烷基次膦酸金屬鹽； 其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為809Γ100% ； 所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。2.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。3.根據權利要求2所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。4.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述烯烴為α_烯烴或環烷類烯烴。5.根據權利要求4所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述α-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環烷類烯烴為環戊烯或環己烯。6.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優選2.Γ2.5:1。7.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應溫度為5(Tl00°C，優選7(T80°C ;反應壓力為0.5MPa 6MPa,優選0.6MPa 2.5MPa。8.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5%飛0%，優選10°/Γ40%。9.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1 ;所述的堿性化合物水溶液的質量濃度為1% 50%，優選 10% 30%。10.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽。11.根據權利要求10所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李積德，柴生勇，孔蕾，陳林，盧昌利，
申請(專利權)人：廣州金凱新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：