一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法技術

本發明專利技術涉及一種多功能納米材料的有機制備方法，所制備材料具有核殼結構，并有高的光電轉性能和減磨性能；具體而言，本發明專利技術涉及一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法；在常溫水溶液中，一種超支化聚合物自發還原三價稀土離子，生成稀土氟化物納米粒子，產物具有“超支化物包裹納米粒子”的核殼結構；將反應體系置于超聲場后可縮短反應時間、提高反應速率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種多功能納米材料的有機制備方法，所制備材料具有核殼結構，并有高的光電轉性能和減磨性能；具體而言，本專利技術涉及；在常溫水溶液中，一種超支化聚合物自發還原三價稀土離子，生成稀土氟化物納米粒子，產物具有“超支化物包裹納米粒子”的核殼結構；將反應體系置于超聲場后可縮短反應時間、提高反應速率。
技術介紹
由于稀土元素的4f電子特性，稀土元素及其化合物具有許多特殊的物理、化學、電子學和光學性能，因此在電子學、磁性材料、貯能材料、催化和摩擦學等領域得到廣泛的應用；與體相材料相比，納米級稀土化合物在材料性能方面有了進一步提高，并且由于納米尺寸效應，更具有一些新的電子學、光學和物理化學等性能；特別地我國具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土元素及其化合物納米材料對稀土資源的深化利用和拓展其新的應用領域具有重要的科學意義和實用 意義；稀土氟化物和稀土氫氧化物是主要的稀土化合物，其中稀土氟化物在光電學和摩擦學，尤其是高溫潤滑與摩擦中具有重要的應用。從目前來看，合成稀土氟化物納米粒子的方法主要有:水熱合成法，具體操作為:將稀土氧化物粉末溶解在體積分數為10%的硝酸溶液中得到澄清透明溶液，加入固體NaF,生成膠狀沉淀物，F與稀土元素Ln的摩爾比控制在3:1.然后用質量分數為10%的KOH溶液調節pH值為4.0-5.0.最后將膠狀混合物加入有聚四氟乙烯內膽的100 mL水熱反應釜中，密封后在100°C下保持16 h.，水熱處理結束后自然冷卻，沉淀產物經離心分離和去離子水充分洗滌后收集并干燥；反應受制于水熱反應條件，當保持其他條件不變時，隨著水熱反應溫度的升高，平均粒徑增大；水熱合成具有操作簡單的優點，但球形或類球形粒子平均粒徑為35- 39 nm，尺寸較大，不能滿足日益增長的對小尺寸納米粒子的需求。除粒徑之外，對于要制備的納米粒子還應該具有:(1)粒子表面清潔；(2)粒子形狀、粒徑以及粒度分布可以控制，粒子團聚傾向小；(3)容易收集，有較好的熱穩定性，易保存；(4)生產效率高，產率、產量大.關鍵是控制粒子大小并獲得較窄且均勻的粒度分布。眾所周知，金屬納米粒子處于亞穩態結構，有可能在常溫或其他條件下自行長大，并使其固有性能不能得到充分或完全發揮.因此在應用金屬納米粒子之前，需要對其進行改性處理，目前常用的方法有表面修飾和包敷，目的在于減小金屬納米粒子的長大及團聚，提高納米分散體系的穩定性，并賦予體系新的功能.表面改性是通過共價鍵、物理吸附等手段，將其他物質引入粒子表面，改變原表面固有特性的過程；對于包敷處理，被包敷的粒子不但消除了粒子表面的帶電效應防止團聚，同時形成了一個勢壘，使其在合成、燒結過程中粒子不易長大；而有機包敷具有效率高且適合低溫制備的優點.將現代物理場技術(包括電場、電磁場、聲場、聲磁耦合場等在內)應用到新材料制備中來，意在提高材料的組織性能、以及材料制備的效率和產率，而且同時具有低污染、低成本的優勢.其中高能超聲場具有聲流效應和聲空化效應，施加到溶液體系中，能改善化學反應的動力學條件，增加反應物間的接觸機率，縮短反應時間，提高反應效率，并能促進生成粒子在溶液中的分散。
技術實現思路
本專利技術的內容:是以一種含氟超支化聚合物和三價稀土離子溶液作為原料，在水溶液中制備出均勻分散的“聚合物包裹稀土氟化物納米粒子”的核殼結構材料。本專利技術的目的是通過以下技術方案來實現的: 通過“疏水性超支化聚醚”與“聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”合成一種超支化聚合物，作為還原反應時的溶劑、還原劑和分散劑；該聚合物的具體合成過程為:選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應物之間發生反應直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現掛壁現象為準，表明反應結束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現常規水溶液的無滯后的自由流動狀態即可，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物，以下簡稱“超支化聚合物或聚合物”。所述的一定粘稠度指粘度值為0.18-0.22 Pa.S。所述的用四氫呋喃稀釋后溶液的粘度為0.08-0.12 Pa.S。其次是配制 溶液，完成反應:在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整溶液PH值至5-6，將0.5mol/L^lmol/L的三價稀土離子溶液逐滴加入溶劑，加入量以控制超支化聚合物濃度在lmg/mL 2 mg/mL為宜,該濃度范圍內還原反應能平穩進行，稀土離子溶液與聚合物溶液混合接觸后，在室溫下自發完成原位還原反應，生成稀土氟化物納米粒子，適合的反應時間在120 180 min。適合的稀土離子溶液有:RECl3、REfc3、REI3、RE2(SO4)3 或 REOCl 溶液。所述RE為能構成以上化合物的稀土元素,為Eu構成EuCl3溶液、Ce構成Ce2 (SO4) 3溶液或Sm構成SmOCl溶液。為提高反應速率和產率，將混合的反應體系置于超聲場中，并調控超聲場的強度和作用時間，目的在于提高反應速率，高能超聲在溶液內存在空化效應和聲流沖擊，聲流沖擊起到微觀攪拌作用，提高了 RE3+離子和含氟超支化聚合物的傳質速率，有助于提高反應效率；空化效應促進了產物納米粒子的分散；適宜的超聲波頻率范圍為15kHf 30kHz，超聲強度2W/nT60 W/m2.具體操作步驟為:插入超聲變幅桿到溶液液面下5mm飛mm，開啟超聲裝置，連續施加超聲作用，超聲處理總時間10mirT30min，過程中手動或自動移動溶液盛放裝置或變幅桿，目的是使溶液內多處都受到超聲作用優化，超聲作用時間到達后，停止超聲作用，并靜置溶液，等待還原反應結束之后提取溶液中的核殼體，用于制作功能性材料。當施加超聲作用后，反應時間從原來的120-180min縮短到相應的105_150min，減少幅度15-30min，反應速率提高12.5-16.7%.與其他文獻相比，本專利技術的優點主要體現在以下幾點: (1)稀土氟化物粒子尺寸細小，尺寸范圍為InnTlOnm； (2)稀土氟化物粒子在溶液中分散，不團聚，穩定性好； (3)常溫下完成實驗，不需要高溫能耗； (4)超聲作用條件下還原反應速度快，合成效率高。具體實施例方式以下結合實施例對本專利技術作進一步的闡述，實施例僅用于說明本專利技術，而不是以任何方式來限制本專利技術。實施例一 合成超支化聚合物:選擇支化度20%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）制備超支化聚合物：選擇支化度20?40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65?75℃之間時，反應物之間發生反應直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現掛壁現象為準，表明反應結束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現常規水溶液的無滯后的自由流動狀態即可，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀?疏水性超支化聚醚?聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物；（2）配制溶液，完成反應：在pH=1的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整溶液PH值至5?6，將0.5mol/L~1mol/L的三價稀土離子溶液逐滴加入溶劑，加入量以控制超支化聚合物濃度在1mg/mL~2?mg/mL為宜，稀土離子溶液與聚合物溶液混合接觸后，在室溫下自發完成原位還原反應，生成稀土氟化物納米粒子，適合的反應時間在120~180?min。...

【技術特征摘要】
1.一種 稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O制備超支化聚合物:選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應物之間發生反應直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現掛壁現象為準，表明反應結束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現常規水溶液的無滯后的自由流動狀態即可，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物； (2)配制溶液，完成反應:在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整溶液PH值至5-6，將0.5m0l/L lm0l/L的三價稀土離子溶液逐滴加入溶劑，加入量以控制超支化聚合物濃度在lmg/mL 2 mg/mL為宜，稀土離子溶液與聚合物溶液混合接觸后，在室溫下自發完成原位還原反應，生成稀土氟化物納...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李桂榮，王宏明，李月明，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：