本發明專利技術公開了一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統及檢測方法。檢測系統包括：氫氣分離富集裝置和色譜-同位素質譜儀；氫氣分離富集裝置包括：樣品室、第一冷阱、第二冷阱、第三冷阱和六通閥；樣品室連接第一冷阱，第一冷阱連接六通閥，第二冷阱兩端分別連接六通閥；第三冷阱一端連接六通閥，另一端連接色譜-同位素質譜儀中的色譜柱。六通閥分別設有氦氣壓力通入閥和氣路放空口；第一冷阱和六通閥之間設有氣路放空口。采用本發明專利技術的系統和方法，可以實現對天然氣中微痕量氫氣的在線富集純化，從而使氣體分子進入穩定同位素質譜儀檢測時，檢測峰信號強度高，氫同位素不發生分餾，測得的同位素比值有較高的精度和準確度。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及分析化學領域，進一步地說，是涉及。
技術介紹
天然氣中以烴類氣體組分為主，氫氣含量一般很低，屬于微痕量組份。而目前天然氣同位素分析領域，國內實驗室主要集中在使用商品化的色譜同位素質譜儀器對烴類氣體的碳氫同位素進行測試，現有技術無法滿足天然氣中微痕量H2組份同位素分析的要求。其面臨的主要技術問題是，天然氣中的氫氣含量很低，必須進行富集并與天然氣中其他氣體組份分離，前期富集裝置為離線操作，使前處理和質譜分析過程相脫節易造成同位素分餾，同時分析結果重線性差。文獻《騰沖熱海地熱區逸出H2的SD值及其成因》(作者上官志冠、霍衛國，《科學通報》2001年46卷15期314-318頁)公開了 分析對象為地熱溫泉釋放氣體，H2組份具有較高含量，直接通過注射器進樣，色譜分離后，同位素質譜計測得其H2同位素組成。但并不適用微痕量氫氣的富集和檢測。文獻《天然氣氫同位素分析及應用》(作者陶成，把立強等，《石油實驗地質》2008年30卷I期94-97頁)公開了 利用氣相色譜-高溫裂解-同位素質譜儀在線測定天然氣氫同位素組成。通過實驗優選了質譜儀離子源參數和色譜工作條件，探討了 H3+因子、色譜柱流速、涂碳、進樣量等因素對分析結果的影響，適用于常量的氣體組分氫同位素分析。不適用微痕量氫氣的富集和檢測。中國專利(申請號200710138976)《一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法》公開了 該方法是以氖氣作為載氣，氣相色譜儀采用了雙柱雙溫系統，通過注射器或氣體進樣閥進樣，樣品氣經氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產生電信號，經前置放大器將信號放大后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積，采用體積校正因子歸一化法或外標法測定氫、氘化氫和氘含量，得到檢測結果。本專利技術的特點是氫同位素的分離效果好，檢測靈敏度高，氘氣純度的檢測可達99. 99%以上，大劑量進樣氘化氫和氘，其峰不重疊，從而保證了高純氘氣的定量檢測，檢測中不用配制標準氣，簡化了操作過程，便于氘氣生產過程中的在線檢測。不適用于天然氣樣品的分析。綜上所述，如何富集天然氣中的微痕量氫氣并進行同位素檢測分析是目前需要解決的技術問題。
技術實現思路
為解決現有技術中存在的問題，本專利技術提供了?？梢詫崿F對天然氣中微痕量氫氣的在線富集純化，從而使氣體分子進入穩定同位素質譜儀檢測時，檢測峰信號強度高，氫同位素不發生分餾，測得的同位素比值有較高的精度和準確度。本專利技術的目的之一是提供一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統。所述檢測系統包括氫氣分離富集裝置和色譜-同位素質譜儀；所述氫氣分離富集裝置包括樣品室1、第一冷阱3、第二冷阱4、第三冷阱5和六通閥11 ;樣品室I連接第一冷阱3，第一冷阱3連接六通閥11，第二冷阱4兩端分別連接六通閥11 ;第三冷阱5 —端連接六通閥11，另一端連接色譜-同位素質譜儀中的色譜柱9 ;所述六通閥11連接氦氣通入管6和放空管8 ；所述第一冷阱3和六通閥11之間設有放空口 7 ；所述樣品室I進口和出口設有放空2 ；六通閥11置于取樣狀態時，第一冷阱3和第二冷阱4串聯，第二冷阱4和第三冷阱5斷開；六通閥11置于送樣狀態時，第一冷阱3和第二冷阱4斷開，第二冷阱4和第三冷阱5串聯。所述第一冷阱3采用不銹鋼管線填充40 60目5A分子篩和100 120目二乙烯基苯聚合物分子篩混合，其中5A分子篩的含量為20% SOwt %，不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述第二冷阱4采用不銹鋼管線填充40 100目5A分子篩；不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述第三冷阱5采用不銹鋼管線填充80 100目5A分子篩，不銹鋼管線cp=0.5mm 1mm。所述第一冷阱3的溫度為159±15K(液氮+酒精)；所述第二冷阱4的溫度為77 ± IOK (液氮)；所述第三冷阱5的溫度為77±10Κ。本專利技術的目的之二是提供一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測方法，包含以下步驟(a)將樣品室I充滿待測天然氣樣品；(b)六通閥11置于取樣狀態，氦氣將樣品氣帶入第一冷阱3，烴類及部分無機氣體被吸附，氫氣在第二冷阱4中被預富集，氦氣經放空口排出；(c)六通閥11轉換為送樣狀態，此時將第一冷阱3從(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加熱室中去除被吸附的烴類及部分無機氣體，而第二冷阱4在室溫下釋放氫氣，并被氦氣帶入第三冷阱5中再次富集純化，富集純化的時間一般為2-3分鐘；(d)六通閥11置于取樣狀態，第三冷阱5在室溫下釋放氫氣，并被氦氣帶入色譜-同位素質譜儀中測定氫氣同位素比值。具體可采用以下步驟a將樣品室I充滿待測天然氣樣品；b六通閥11置于取樣狀態下，氦氣將樣品氣帶入第一冷阱3(按1:1重量比填充二乙烯基苯聚合物分子篩(HAYESEP-D)和5A分子篩)在159K低溫下，烴類及部分無機氣體被吸附，而H2在第二冷阱4 (填充40 100目5A分子篩)液氮浴中被預富集，氦氣經放空口排出；c六通閥11轉換為送樣狀態，此時將第一冷阱3從(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加熱室中去除被吸附的烴類及部分無機氣體，而第二冷阱4在室溫下釋放H2,并被氦氣帶入第三冷阱5 (填充80 100目5A分子篩)液氮浴中，再次富集純化，2-3分鐘；d六通閥11重新返回取樣狀態，第三冷阱5置于室溫下釋放H2,并被氦氣帶入色譜-同位素質譜儀中測定H2同位素比值。操作條件1 He載氣流速5. 5ml/min ;2色譜柱HP Plot Q型(30mX O. 32mmX 20 μ m),色譜柱溫 50 °C,柱流速 2. 4ml/min ；3 同位素質譜計 ThermoFinnigan Delta V Advantage,發射電流1. 5mA,加速電壓3. 2kV,離子源EI,電子能量91e。本專利技術主要是，將H2富集分離裝置與色譜同位素質譜儀(GC-1RMS)連接，通過實驗研究并優化分析流程和操作條件，建立天然氣中微痕量H2同位素的在線連續流分析方法。它的工作原理是利用特定填料在不同工作條件下對不同氣體組分012、014等)的物理吸附性能差異，將H2與其他氣體組份分離，并被富集于特制的冷阱中，同時使用六通閥進行氣路轉換，將富集于冷阱中微痕量的H2在室溫下釋放，通過載氣He帶入色譜-同位素質譜儀系統測定H2同位素組成。首先在質譜工作站里設定好操作條件、編輯分析方法，然后通過自動化控制，按以上分析流程操作。以上步驟a為手動進樣，其余步驟b d為電腦控制，避免了繁雜的手動操作，提高了分析效率。附圖說明圖1本專利技術所述檢測系統取樣狀態示意2本專利技術所述檢測系統送樣狀態示意3實施例的同位素分析圖譜圖4氫氣同位素分析線性試驗圖附圖標記說明1-樣品室2-放空口 3-第一冷阱4-第二冷阱5-第三冷阱6-氦氣通入管7-放空口 8-放空管9-色譜柱10-同位素質譜儀11-六通閥具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本專利技術。實施例如圖1，圖2所示一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，包括氫氣分離富集裝置和色譜-同位素質譜儀；所述氫氣分離富集裝置包括樣品室1、第一冷阱3、第二冷阱4、第三冷阱5和六通閥11 ;樣品室I連接第一冷阱3，第一冷阱3連接六通閥11，第二冷阱4兩端分別連接六通閥11 ;第三冷阱5 —端連接六通閥11，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，其特征在于：所述檢測系統包括氫氣分離富集裝置和色譜?同位素質譜儀；所述氫氣分離富集裝置包括：樣品室(1)、第一冷阱(3)、第二冷阱(4)、第三冷阱(5)和六通閥(11)；樣品室(1)進口通氦氣，樣品室(1)出口連接第一冷阱(3)，第一冷阱(3)連接六通閥(11)，第二冷阱(4)兩端分別連接六通閥(11)；第三冷阱(5)一端連接六通閥(11)，另一端連接色譜?同位素質譜儀中的色譜柱(9)；所述六通閥(11)連接氦氣通入管(6)和放空管(8)；六通閥置于取樣狀態時，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)串聯，第二冷阱(4)和第三冷阱(5)斷開；六通閥置于送樣狀態時，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)斷開，第二冷阱(4)和第三冷阱(5)串聯。
【技術特征摘要】
1.一種天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，其特征在于所述檢測系統包括氫氣分離富集裝置和色譜-同位素質譜儀；所述氫氣分離富集裝置包括樣品室(I)、第一冷阱(3)、第二冷阱(4)、第三冷阱(5) 和六通閥(11);樣品室⑴進口通氦氣，樣品室(I)出口連接第一冷阱(3)，第一冷阱(3) 連接六通閥(11)，第二冷阱(4)兩端分別連接六通閥(11);第三冷阱(5) —端連接六通閥(11)，另一端連接色譜-同位素質譜儀中的色譜柱(9);所述六通閥(11)連接氦氣通入管 (6)和放空管⑶；六通閥置于取樣狀態時，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)串聯，第二冷阱(4)和第三冷阱 (5)斷開；六通閥置于送樣狀態時，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)斷開，第二冷阱(4)和第三冷阱 (5)串聯。2.如權利要求1所述的天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，其特征在于所述第一冷阱(3)和六通閥(11)之間設有放空口(7)。3.如權利要求2所述的天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，其特征在于所述樣品室(I)進口和出口設有放空(2)。4.如權利要求1 3之一所述的天然氣中微痕量氫氣同位素檢測系統，其特征在于 所述第一冷阱(3)采用不銹鋼管線填充40 60目5A分子篩和100 120目二乙烯基苯聚合物分子篩混合，其中5A分子篩的含量為20% 80Wt% ；所述第二冷阱(4)采用不銹...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張渠，陶成，楊華敏，李廣友，宋曉瑩，馬媛媛，把立強，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院，
類型：發明
國別省市：
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