催化劑涂層及其制備方法技術

描述了特別是用于氯堿電解的改進的催化劑涂層，該催化劑涂層包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分。還描述了該催化劑涂層的制備方法和新型電極。

【技術實現步驟摘要】

技術介紹
本專利技術涉及特別用在制取氯的氯堿電解中的改進催化劑涂層，該催化劑涂層包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分。本專利技術還提供了該催化劑涂層的制備方法和新型電極。特別地，本專利技術描述了在金屬載體上電化學沉積TiO2-RuO2混合氧化物層的方法及其在電解產生氯中作為電催化劑的用途。本專利技術發展自本身已知且通常包含導電載體的電極和電極涂層，所述載體涂覆有催化活性組分，特別是涂覆有包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分的催化劑涂·層。由負載在鈦上的二氧化鈦(TiO2)·和二氧化釕(RuO2)構成的金屬氧化物涂層早就已知作為用于電解產生氯的穩定的電催化劑。這些涂層常規上通過水性或有機釕鹽和鈦鹽溶液的熱分解來制備，所述溶液通過浸涂、刷涂或噴涂涂敷到鈦基材上。各涂敷步驟之后是煅燒。一般而言，需要多個涂敷/煅燒步驟來在電極上獲得所需的催化劑載量。這種多步驟方法非常復雜并且多個煅燒步驟導致鈦基材由于熱膨脹而變形。因此所需的相關后處理會損害涂層對載體的附著。鈦基材本身由于熱處理會形成氧化物層，而這些提高了歐姆電阻且因此還提高了過電壓。在鈦載體上產生TiO2-RuO2混合氧化物層的其它方法是溶膠-凝膠合成。此處，通常將有機前體溶液涂敷到鈦上。按與熱分解方法類似的方式,所述方法需要多個復雜的鍛燒步驟。非常昂貴的有機前體鹽的使用同樣是溶膠-凝膠合成的缺點。—種需要較少數目煅燒步驟的可供選擇的方法是電化學沉積。在陰極電沉積中，金屬離子通過電解產生的堿以無定形氧化物或氫氧化物的形式從溶液中沉淀到電極上。后續的熱處理將無定形前體轉變為結晶氧化物。此處，有兩種差別明顯的不同化學途徑由相應的過氧絡合物電沉積和由羥絡合物電沉積作為前體。與上述兩種方法中的那些前體不同，因為這些前體為固相，所以可在一個沉積步驟中在電極上獲得更高的氧化物載量，這減少了所需煅燒步驟的數目。制備純TiO2層和純RuO2層的電化學沉積方法是已知的。US 2010290974 (Al)描述了從含有Ti (III)離子、硝酸鈦(III)和亞硝酸鈦(III)的電解質陰極沉積TiO2。在Electrochimica Acta, 2009, 54, 4045-4055 頁，P. M. Dziewonski^PIM.Grzeszczuk中描述了通過循環伏安法電化學沉積純TiO2層。該沉積由過氧絡合物和草酸鹽絡合物進行。C. D. Lokhande、B.-O. Park、K. _D. Jung 和 O. _S. Joo 在 Ultramicroscopy，2005，105，267-274頁中描述了純TiO2層的陽極電沉積和純RuO2層的陰極電沉積。在WO 2005050721 (Al)中以及1. Zhitomirsky 和 L. Gal-Or 在 MaterialLetters, 1997，31，155-159頁中還描述了從水溶液電沉積純RuO2層。通過循環伏安法電沉積純RuO2層也是已知的并且由C.-C. Hu和K.-H. Chang記載在 Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146, 2465-2471 頁中。根據C. -C. Hu 和 Κ· _Η· Chang, Electrochimica Acta, 2000, 45, 2685-2696 頁，二氧化銥(IrO2)的共沉積也可以通過這種方法來進行。在CN101525760 (A)中，描述了通過脈沖沉積進行RuO2層的電沉積。用于沉積TiO2-RuO2復合層的各種電化學制備途徑同樣是已知的。在Material Letters, 1998, 33, 305-310 頁中，1. Zhitomirsky 描述了通過純TiO2層和純RuO2層的交替電沉積來電沉積TiO2-RuO2復合物。在Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, C38-C44 頁中，S.Z. Chu, S.1noue, K. Wada和S. Hishita描述了通過兩種組分的同時沉積來電沉積TiO2-RuO2復合物。根據這些作者，各自的沉積機理彼此獨立地進行。TiO2 ST1-過氧絡合物作為前體沉積得到。釕作為金屬沉積并通過后續的煅燒轉化為Ru02。在化學學報(HuaxueXuebao), 2010, 68, S9O-593 頁中，L. Zhang, J. Wang,H. Zhang和I Cai描述了 TiO2-RuO2復合物，其以電化學方式通過在球形TiO2納米顆粒上陰極沉積RuO2獲得。該TiO2納米顆粒通過旋涂預先涂敷到銦錫氧化物(ITO)上。在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447 頁中，1.Zhitomirsky首次描述了 TiO2和RuO2的同時電化學沉積,其中這兩種組分沉積為混合氧化物。相同的合成方法還可以在其它出版物(1. Zhitomirsky, Journal of the EuropeanCeramic Society, 1999, 19, 2581-2587 頁和1. Zhitomirsky, Advances in Colloidand Interface Science, 2002, 97, 279-317 頁)中找到。在這種電合成中，使用由甲醇、水、氯化釕(III) (RuCl3)、氯化鈦(IV) (TiCl4)和過氧化氫(H2O2)組成的浴。在-20` mA/cm2的陰極電流密度下TiO2-RuO2層接連沉積為多層形式(根據1. Zhitomirsky 的 Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447 頁)。根據1. Zhitomirsky，這兩種金屬組分通過兩種不同的化學途徑同時沉積鈦通過過氧絡合物而釕通過輕絡合物作為前體(描述于Journal of Materials Science, 1999, 34,2441-2447 頁和 Material Letters, 1998，33，305-310 頁)。通過不同化學途徑的沉積對于兩種組分的均勻混合并且因此對混合氧化物的形成而言會是缺點。雖然TiO2和RuO2是同晶型的，但是它們因為物理性能不同(TiO2作為半導體而RuO2作為金屬導體)而不能很容易地結合。還已知的是這兩種氧化物在約20-80mol% Ru的區域中具有溶混性間隔并且在該區域中僅形成亞穩定的混合氧化物(由K. T.Jacot^PR. Subramanian 描述在 Journal of Phase Equilibra and Diffusion, 2008,29, 136-140 頁中)。在 Material Letters, 1998, 33, 305-310 頁中，1. Zhitomirsky 陳述由于在合成期間鈦和釕組分通過不同的沉積機理沉淀在電極，因此會發生分離為多個金紅石相的相分離。鈦組分通過過氧絡合物作為中間體沉淀，而釕組分通過羥合中間體沉淀。因此，這兩種沉積過程彼此獨立地進行。Zhitomirsky描述的該合成的重現(reworking)(Journa本文檔來自技高網...

【技術保護點】
催化劑涂層，其包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分并任選包含一種或多種金屬摻雜元素，其中所述釕氧化物和鈦氧化物主要以金紅石形式的RuO2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。

【技術特征摘要】
2011.10.11 DE 102011084284.51.催化劑涂層，其包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分并任選包含一種或多種金屬摻雜元素，其中所述釕氧化物和鈦氧化物主要以金紅石形式的Ruo2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。2.權利要求1的催化劑涂層，其中所述一種或多種金屬摻雜元素選自銥、錫、銻和錳。3.權利要求1的催化劑涂層，其中以催化活性組分中的金屬總量計，釕以10mol%至21mol%的量存在。4.權利要求1的催化劑涂層，其中至少75重量％的所述RuO2和TiO2以混合氧化物相存在。5.以電化學方式制備催化劑涂層的方法，所述催化劑涂層包含基于釕氧化物和鈦氧化物的電催化活性組分并任選包含一種或多種金屬摻雜元素，所述方法包括將所述催化劑涂層以層形式涂敷到導電載體材料的步驟，其中a)所述層借助電化學方法通過Ru和Ti從酸性水溶液中的沉淀涂敷到所述載體，該酸性水溶液至少含有Ru鹽和鈦鹽作為羥合前體，其中所述載體作為陰極連接，以及b)所形成的層包含羥合化合物，并隨后經受在至少300°C的溫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J金特魯普，A布蘭，V特里伊，H納特，R亨佩爾曼，
申請(專利權)人：拜耳知識產權有限責任公司，
類型：發明
國別省市：