一種丙烯聚合物及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種丙烯聚合物及其制備方法，本發明專利技術的方法包括：在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產物；在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述烯烴聚合催化劑體系含有外給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有選自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷的第一外給電子體化合物、以及選自二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷的第二外給電子體化合物。本發明專利技術的方法氫調敏感性好且聚合效率高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
聚丙烯的生產成本低、剛性好，具有廣泛的用途。但是，丙烯均聚物存在韌性或抗沖擊性能差的缺點，需要進行增韌改性。提高丙烯均聚物的韌性或抗沖擊性能的一種常用的方法是將丙烯與乙烯和/或α -烯烴進行共聚合，以在丙烯均聚物中引入橡膠相，從而使獲得的丙烯聚合物具有良好的韌性或抗沖擊性能。在獲得具有高的韌性或抗沖擊性能的丙烯聚合物的同時，還希望丙烯聚合物具有良好的加工性。提高丙烯聚合物的加工性的主要手段是提高其熔體流動性，即，提高丙烯聚合物的熔體質量流動速率(MFR)。高流動性丙烯聚合物不僅能夠降低注射工藝中的缺陷，進而降低廢品率；而且還能夠降低加工溫度、注射壓力和合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期。由于樹脂的流動性提高，還可以生產薄壁制品，減少原材料的使用量。為了提高丙烯聚合物的熔體質量流動速率，通常采取以下兩種生產方式_種是降解法，另一種是氫調法。降解法是在擠出造粒過程中，向丙烯聚合物中添加有機過氧化物，來使丙烯聚合物的大分子鏈發生斷裂，進而降低丙烯聚合物的熔體粘度，相應提高丙烯聚合物的熔體質量流動速率。但是，由該方法制備的丙烯聚合物容易發黃，并帶有一定的氣味。氫調法是通過在聚合過程中提高聚合釜內的氫氣濃度，促使丙烯聚合物的大分子鏈發生鏈轉移，降低丙烯聚合物的平均分子量，從而獲得高流動性的丙烯聚合物的。采用氫調法制備的丙烯聚合物的黃變指數低，外觀穩定；產品中的揮發份含量低，能夠用于汽車內飾件等對氣味有較高要求的場合。然而，在實際操作過程中，當氫氣量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔體質量流動速率增加的程度降低，同 時還使催化劑的活性下降，影響聚合效率。此外，氫氣用量的增加也對聚合反應器的壓力控制能力、撤熱能力以及承受高載荷的能力提出了更高的要求。因此，在采用氫調法來調節丙烯聚合物的熔體質量流動速率時，提高使用的烯烴聚合催化劑體系的氫調敏感性(即，聚合物的熔融指數隨氫氣的加入量的變化程度)是關鍵。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分別公開了丙烯在液相中進行聚合時，可以使用兩種娃燒化合物作為外給電子體化合物，來提高Ziegler-Natta催化劑的氫調敏感性，從而提高制備的丙烯聚合物的熔體質量流動速率。盡管在烯烴(特別是丙烯)聚合過程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，能夠在一定程度上提高最終得到的聚合物的熔體質量流動速率，但是，上述烯烴聚合催化劑體系的氫調敏感性仍然有待于進一步提高。并且，使用上述兩種硅烷化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系仍然很難在良好的氫調敏感性和高的催化活性之間獲得平衡。另外，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，以氣相聚合的方式來制備丙烯聚合物時，很難獲得具有高熔體質量流動指數的丙烯聚合物。綜上，提供一種能夠以較高的聚合效率和較低的氫氣用量制備具有高的熔體質量流動速率的丙烯聚合物的氣相聚合方法仍然是一個亟待解決的技術問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法能夠在氫調敏感性與聚合效率之間獲得良好的平衡，能夠以較高的聚合效率制備具有高的熔體質量流動速率的丙烯聚合物。本專利技術提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產物；以及在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚單體為選自乙烯、C4-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種烯烴；其中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有第一外給電子化合物和第 二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。本專利技術進一步提供了一種由本專利技術的方法制備的丙烯聚合物。根據本專利技術的丙烯聚合物的制備方法，使用的烯烴聚合催化劑體系中，所述外給電子體化合物包括選自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種的第一外給電子體化合物、以及選自二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或兩種的第二外給電子體化合物；并且將所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物同時送入所述第一氣相聚合反應器中，使得所述第一部分丙烯與氫氣進行的第一接觸始終在所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物的存在下進行。與所述第一部分丙烯與氫氣的接觸僅在所述第一外給電子體化合物或所述第二外給電子體化合物的存在下進行，或者首先使所述第一部分丙烯與氫氣的接觸在所述第一外給電子體化合物的存在下進行，得到的混合物再在所述第二外給電子體化合物的存在下進一步進行聚合的方式相比，根據本專利技術的方法不僅能夠制備具有更高的熔體質量流動速率的丙烯聚合物；而且還具有更高的聚合效率。此外，根據本專利技術的方法制備的丙烯聚合物還具有較聞的等規度。例如根據本專利技術的方法，在所述共聚單體為乙烯時，僅使第一接觸中，氫氣與第一部分丙烯的摩爾比為O. 075-0. 095 1，第二接觸中，氫氣與第二部分丙烯的摩爾比為O. 018-0. 028 I，制備的丙烯聚合物的熔體質量流動速率就能夠達到80克/10分鐘以上，一般處于80-150克/10分鐘的范圍之內；且制備的丙烯聚合物的等規度能夠達到95%以上，一般處于95-98%的范圍之內。另外，根據本專利技術的方法操作簡便，且無需對現有的氣相聚合反應器進行改造即可實施。具體實施例方式本專利技術提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產物。根據本專利技術的方法，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行。本專利技術中，“所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行”是指所述第一部分丙烯和第一部分氫氣與所述烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸，以使丙烯進行聚合。實際操作過程中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行可以通過以下方式實現將烯烴聚合催化劑體系送入氣相聚合反應器中，混合均勻，然后將第一部分丙烯和第一部分氫氣送入氣相聚合反應器中，并使所述第一部分丙烯和第一部分氫氣與所述烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸。具體地，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行的實現方式可以為將所述烯烴聚合催化劑體系中的固體組分和有機鋁化合物送入第一氣相聚合反應器中，接著將外給電子體化合物(包括第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物)送入所述第一氣相聚合反應器中與所述固體組分和有機鋁化合物混合，然后將所述第一部分丙烯和第一部分氫氣送入所述第一氣相聚合反應器中與烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸，以本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括：在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產物；以及在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚單體為選自乙烯、C4?C10的1?烯烴和C4?C8的雙烯烴中的一種或多種烯烴；其中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有第一外給電子化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。

【技術特征摘要】
1.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括 在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產物；以及 在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚單體為選自乙烯、C4-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種烯烴； 其中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有第一外給電子化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為1-199 1。3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為1-99 1。4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為9-39 1。5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機鋁化合物中的鋁與所述固體組分...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙喚群，袁春海，田正昕，李化毅，胡友良，李倩，趙麗梅，王小涓，郭銳，張文媛，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：