烯烴氣相聚合的方法技術

用于(a)丙烯、(b)至少一種C4-C8α-烯烴和(c)任選的乙烯的氣相共聚的方法，該方法是在具有兩個互連的聚合區的反應器中進行的，其中生長的聚合物粒子在快速流化條件下流過第一個所述的聚合區(提升管)，離開所述的提升管并進入第二個所述的聚合區(下導管)，它們以致密化的形式向下流動穿過所述的下導管，離開所述的下導管并被重新引入到所述的提升管中，由此在該提升管和下導管之間建立聚合物的循環，通過向所述的下導管上部引入液體隔離物，來至少部分防止提升管中存在的氣體混合物進入到下導管中，所述的液體隔離物的組成不同于提升管中存在的氣態混合物，并且其包含總量為0.1-35mol%的至少一種C4-C8α-烯烴。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及用于在具有兩個互連的聚合區的聚合反應器中進行的烯烴聚合的氣相聚合方法。具體的，本專利技術涉及當丙烯與至少一種C4-C8 a-烯烴借助于所述的特定聚合反應器來共聚時，需要滿足的特定操作條件。具有高活性和選擇性的烯烴聚合催化劑的發展，特別是齊格勒-納塔型和最近的茂金屬型催化劑的發展，已經導致了一種工業規模的方法的廣泛應用，在其中烯烴的聚合是在固體催化劑存在下在氣態介質中進行的。一種廣泛使用的用于氣相聚合方法的技術是流化床技術。在流化床氣相方法中，聚合物被限制在垂直圓柱形區(聚合物床)中。離開該反應器的反應氣體通過壓縮機處理、冷卻，并且與補充的單體和適量的氫氣一起通過分配板送回到聚合物床的底部。離開反應 器的氣體所攜帶的固體被反應器上部適當的尺寸化(dimensioning)(自由空間，即，上床表面和氣體出口點之間的空間)所限制，在這里將氣體速度降低，并且在一些設計中，通過在氣體出口管線中插入旋風器來進行。設定循環氣態單體的流速，來確保速度處于高于最小的流化速度和低于“傳輸速度”的足夠范圍內。通過冷卻該循環性氣體來將反應熱專門除去。該氣相的組成控制了聚合物的組成，而反應動力學受惰性氣體的加入控制。因為流化床反應器大致上非常接近于“連續攪拌槽反應器”(CSTR)的理想行為，因此非常難以獲得這樣的產物，其是不同類型的聚合物鏈的均勻混合物。實際上，與生長的聚合物粒子接觸的氣態混合物的組成對于粒子在反應器中的所有駐留時間來說是基本相同的。因而，流化床方法的一個主要限制是難以將所獲得的聚合物的分子量分布變寬。該分子量分布的寬度對于聚合物的流變行為(和由此該聚合物熔體的處理/加工性)和產物最終的機械性能二者都有影響，并且對于乙烯的(共)聚合物來說是一種特別重要的性能。這個問題已經在EP-B-782587中得以解決。根據這個專利，可以依靠在循環反應器中進行的氣相方法來加寬聚合物的分子量分布，而不影響它們的均勻性，所述的循環反應器符合特定的設計標準。EP-B-782587的氣相聚合是在兩個互連的聚合區中進行的，向其中在催化劑存在下和反應條件下供給一種或多種單體，并且將產生的聚合物從其中排出。該方法的特征在于生長的聚合物粒子在快速流化條件下流過第一個所述的聚合區，離開所述的第一聚合區并進入第二聚合區，它們在重力作用下以致密化的形式流動穿過第二聚合區，離開第二聚合區并被重新引入到第一聚合區，由此在兩個聚合區之間建立聚合物循環。根據EP-B-782587的描述，可以簡單地通過適當的平衡氣相組成和在氣相循環反應器的兩個聚合區中的駐留時間，來加寬聚合物的分子量分布。這歸因于這樣的事實，即，當聚合物以栓塞流模式向下流動而在第二聚合區中向前移動時，由于單體消耗，發現氣相組成富含分子量調節劑。因此，所形成的聚合物的分子量沿著這個聚合區的軸降低。與其中聚合物粒子在流化態中生長且它們的相互距離使得可以防止它們的聚集的流化床反應器技術不同，EP-B-782587中所述的新的氣相技術必須應付氣相反應器中堵塞的發生。實際上，這種技術的相關技術特征是通過聚合物以致密化的形式沿著第二聚合區向下流動來賦予的在反應器的這部分中實現了固體的高密度值(固體密度=聚合物kg/反應器m3)。歸因于這種高濃度的聚合物，在第二聚合區中只有相對有限量的氣體可利用作為冷卻介質。該聚合反應是放熱性的，并且聚合熱必須通過聚合物粒子周圍所述的有限量的氣體來除去；此外，氣流沿著所述的第二聚合區向下緩慢移動，這相當大地限制了熱交換系數。結果，在聚合物在第二聚合區中下降時它的溫度升高，因此在其底部部分所述情形是特別關鍵的。此外，接近于反應器壁的聚合物粒子的運動由于壁施加的摩擦力而變慢。熱區會使得聚合物軟化，并且相鄰聚合物粒子之間的發粘會導致形成聚合物塊所述的聚合物塊的生長會部分的堵塞這個第二聚合區，對整個聚合方法產生有害的影響。根據EP-B-1012195的描述，在聚合設備中，通過將氣/液混合物供給到第二聚合區的頂部，能夠獲得處于不同組成的兩個聚合區。所述的氣/液混合物充當了來自第一聚合區的氣體的隔離物。此外，所述的氣/液混合物的液體組分的蒸發有助于在第二聚合區的上限處產生向上的氣態流。所建立的向上的氣流具有防止存在于第一聚合區中的氣體混合物進入該第二聚合區的作用。EP-B-1012195所公開的方法特別是可用于制造雙峰均聚物或者共聚物。令人期望的是找到當丙烯與更重的共聚單體例如C4-C8 α -烯烴例如I-己烯或者I-丁烯共聚時，用于操作上面EP-B-1012195的聚合反應器的最佳操作條件?！ひ阎氖呛醒苌訧-己烯的重復單元的半結晶無規丙烯聚合物適于擠壓成管，其表現出良好的機械性能，特別是抗蠕變性和剛性。專利申請W02006/002778公開了單層或者多層管系統，其具有至少一個包含丙烯和I-己烯以及任選的乙烯的半結晶共聚物的層，其中所述的共聚物包含O. 2-5￥丨％的衍生自I-己烯的重復單元。這些共聚物可以借助于上述EP-B-1012195中所述的包含兩個互連的聚合區的聚合設備來生產。所獲得的丙烯/I-己烯共聚物表現出寬的分子量分布，這里高分子量組分是在下導管中產生的，而低分子量組分是在提升管中獲得的。使提升管和下導管中的氣體組成加以區分的方法是“隔離”供料根據W02006/002778的實施例，隔離流僅由丙烯組成，將其供給到下導管的較大的上部。專利申請W02005/059210公開了用于熱結合應用的纖維，其是由丙烯與1_己烯的半結晶無規共聚物制成，具有低的聚合物改性度。I-己烯的含量是I. 5到小于3重量％，相對于該共聚物的總重量。這樣的纖維表現出韌度、斷裂伸長率和結合力的良好平衡。這些丙烯/I-己烯共聚物同樣是借助于包含兩個互連的聚合區(提升管和下導管)的聚合設備來生產的。根據W02005/059210的實施例，該聚合物組合物表現出沒有使用液體隔離物所獲得的窄的分子量分布，因此氫濃度在提升管和下導管二者中保持在相同濃度，而己烯-I共聚單體僅僅供給到下導管中。關于將I-己烯供給到反應器的方式，上述現有技術的專利的唯一教導是將I-己烯流在沿著反應器的任何供料點供給(W006/002778的公開內容)，或者類似地將純1_己烯的濃縮流引入到下導管中(W005/059210的公開內容)。結果，1_己烯共聚單體沒有用其他組分，例如丙烯或者聚合稀釋劑，進行稀釋就供給到反應器中?，F在已經研究表明上述以濃縮流供給較重共聚單體的方式是不可取的，因為C4-C8烯烴的低揮發性使得難以實現這些化合物在相應的供料點的快速蒸發結果，少量液態的I-己烯可以沿著下導管向下流動，直到它們完全蒸發。在液體的這種濕區附近，非常可能形成富含更多I-己烯的聚合物鏈，并且這會對由反應器獲得的丙烯/I-己烯共聚物的均勻性產生明顯不利的影響。參考I-己烯混入，共聚物均勻性的降低會導致最終制造的制品的機械性能劣化。例如在由所述的共聚物制成的管道的情況下，抗蠕變性和沖擊強度明顯降低。此外，在最差的情況下，沿著下導管的具有高濃度液體C4-C8烯烴的濕區的存在會導致形成聚合物塊，這會干擾下導管中聚合物的規則栓塞流最后，從下導管的排出也會被這些聚合物塊堵塞。鑒于上述技術問題，當丙烯與更重的C4-C8 α -烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.22 EP 10166870.51.用于以下組分的氣相共聚的方法 (a)丙烯， (b)至少一種C4-C8α -烯烴，和 (C)任選的乙烯， 該方法是在具有兩個互連的聚合區的反應器中進行的，其中生長的聚合物粒子在快速流化條件下流過第一個所述的聚合區(提升管)，離開所述的提升管并進入第二個所述的聚合區(下導管)，它們以致密化的形式向下流動穿過所述的下導管，離開所述的下導管并被重新引入到所述的提升管中，由此在該提升管和下導管之間建立聚合物的循環，通過向所述的下導管上部引入液體隔離物，來至少部分防止提升管中存在的氣體混合物進入到下導管中，所述的液體隔離物的組成不同于提升管中存在的氣態混合物，并且其包含總量為O. l-35mol% 的至少一種 C4-C8 α -烯烴。2.根據權利要求I所述的方法，其中所述的液體隔離物的部分蒸發在下導管的上部中產生氣流，該氣流是與下行的聚合物流逆流移動的。3.根據權利要求I所述的方法，其中該C4-C8α-烯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：E巴萊斯特拉，T卡普托，A馬朱科，R里納爾迪，S索弗里蒂，
申請(專利權)人：巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司，
類型：
國別省市：