本發明專利技術涉及一種適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化生產對應羧酸或羧酸酐的催化劑，主要解決現有技術存在在低水，基本無水或無水條件下銠催化劑的穩定性差，羰基化反應活性低，產品副產物多的問題。本發明專利技術通過采用所述的催化劑包含：銠催化劑、烷基碘助催化劑，碘化物鹽共助催化劑，以及作為穩定劑的釕絡合物;釕絡合物選自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]-n或Mn+[RuIb]-n中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用于C1-C4醇及其衍生物羰基化生產對應羧酸或羧酸酐的工業生產中。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種C1-C4鏈烷醇及其衍生物的羰基化反應的催化劑，特別是一種涉及甲醇、乙醇及其對應酯類的羰基化反應的催化劑。
技術介紹
羰基化催化劑在一定溫度一定壓力下可以直接將醇、酯和CO作用來合成羧酸、酸酐等基礎化工品。如羰基化反應催化劑可以應用在甲醇羰基化制醋酸，醋酸甲酯羰基化制醋酐以及乙醇羰基化制丙酸等羰基化反應中。由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸，是現有技術中最主要的生產醋酸的方法。專利EP0055618A1報道了銠催化劑在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，反應體系的水含量需要控制在14wt%-15wt%，以維持反應的速率和銠催化劑的穩定性，因而使得產品的操作能耗大大增加，且副反應較多，這被稱為高含水量羰基化工藝。甲醇羰基化制醋酸工藝正在由高含水量向低含水量方案轉變。反應系統組合物含水量以14wt%或者更低的水濃度參與羰基化生產醋酸過程。低含水量羰基化工藝降低了水煤氣反應、減少了醋酸產品回收系統的水含量和丙酸含量，從而減輕了其操作負荷，最終降低了生產成本，體現出低含水量羰基化工藝的高效低能耗生產優勢。但是水濃度進一步降低時保持催化劑的穩定性和活性也更困難，特別的是在反應器的循環冷卻系統及閃蒸器或后續管道里出現催化劑沉淀物，增加了催化劑的消耗。專利US5001259A公開了一種通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬，來進一步促進羰化反應并穩定催化劑，但增加了不飽和化合物如乙醛的濃度，容易導致產品的高錳酸鉀時間不合格，且副產品丙酸的雜質濃度較高，導致丙酸塔分離能耗高。Poole等的專利EP 0728727B1公開了低水生產醋酸的方法，添加釕或鋨金屬助劑，但體系中未添加碘化鋰或碘化鋰濃度低于3wt%下進行，也未明確具體起作用的釕助劑的分子結構，該反應催化劑的銠的穩定性需要進一步提高，如該文實施例中指出添加三氯化釕水合物助劑后，銠的沉淀率從90. 7%降低到55. 6%，但銠的沉淀率仍很高。在基本無水的條件下，可以制備羧酸酐，碘化物共助催化劑可以選擇N，N ' -二甲基碘化咪唑嗡或碘化鋰，濃度最大可以達到30wt%，沒有給出在基本無水或無水條件下助劑釕或鋨化合物對銠的穩定性的影響及其實施例，也沒有給出對羰基合成醋酐中對微量雜質丙酮的影響，而丙酮是羰基合成醋酐形成焦油的主要副產物。專利CNlOl 146754A提到了包含一種金屬鹽作為催化劑穩定劑的乙酸制備方法，該催化劑選擇釕鹽，錫鹽及其混合物中的至少一種金屬鹽，但未明確具體起穩定作用的釕金屬鹽化合物的分子結構。如往制備的含羰基碘化銠的催化反應液，或取醋酸生產裝置的反應液或閃蒸槽的反應液體，添加一定量的醋酸釕或RuI3,當在反應液體系中以醋酸釕或RuI3存在時，對銠并不起明顯穩定作用，甚至對銠的穩定性有不利影響。另外該專利中沒有給出能在反應系統混合物含水量2wt%以下操作的例子，不利于進一步降低能耗。國內西南化工研究院[天然氣化工，2008，33 :40-43]則通過均相的銠催化劑進行了羰基合成丙酸的小試研究，但反應的活性較低，反應STY不超過lmol/ (L*h)，另外銠催化劑的穩定性也有待提高。Howard 等報道了 [CatalysisToday, 1993, 18:325-354.]在基本無水或無水條件下羰基化合成醋酐的工藝，但羰基化的反應速率有待進一步提高，同時催化劑的選擇性有待進一步提高，容易生成副產物丙酮，二醋酸亞乙酯(EDA)，并進一步形成各種焦油，影響反應的進行。因此在工業應用上，通過反應催化劑配方改進促使在低水，基本無水或無水條件下進一步提高銠催化劑的穩定性，維持較高的銠催化劑濃度，提高羰基化反應速率，降低微量副產物的生成，提高產品質量是目前眾研究者亟待解決的技術問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有技術存在在低水，基本無水或無水條件下銠催化劑的穩定性差，羰基化反應活性低，副產物多的問題，提供一種新的適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑。該催化劑適用于C1-C4醇及其衍生物的羰基化反應，具有在低水，無水或基本無水條件下能夠保持銠催化劑的穩定性，在低水，基本無水或無水條件下進行羰基化反應時仍維持較優的反應活性，并減少副產物，提高產品質量的優點。 為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下一種適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑，包括以下組分 ⑴銠； ( )鹵素助催化劑； (iii)碘化物鹽共助催化劑； (iv)選自釕絡合物的穩定劑，釕絡合物選自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]_n或Mn+[RuIb] 中的至少一種，其中 M 為 H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr、In 中的一種，a 選自 1-4中的正整數，b選自1-4中的正整數，η選自1-4中的正整數； 其中以重量百分比濃度計銠在液體反應組合物中濃度至少IOOppm;鹵素助催化劑在液體反應組合物中的濃度為2wt%-30wt% ;碘化物助催化劑的濃度使得所產生的碘離子濃度大于反應組合物的3wt% ;釕絡合物與銠的摩爾比為O. 1:1-20:1存在于液體反應組合物中。上述技術方案中，錯的用量優選范圍錯以所述反應組合物的300ppm- 3000ppm的濃度存在于所述反應組合物中，更優選范圍為300ppm-2000ppm ;鹵素助催化劑是烷基碘；鹵素助催化劑的優選范圍以所述反應組合物的2wt%-25wt%的濃度存在，更優選范圍為5wt%-20wt% ;碘化物鹽共助催化劑是碘化鋰；碘化物鹽共助催化劑所產生的碘離子濃度的優選范圍為反應組合物的4wt%-20wt%的濃度存在，更優選范圍為5wt%-13. 5wt% ;釕絡合物與銠的摩爾比的優選范圍為O. 5:1-10:1，更優選范圍為1:1-5:1。釕絡合物優選[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2J2, [Ru(CO)2I2J3 ;所述釕絡合物另一優選范圍為H+[Ru(CO)3I3]' H+[Ru(CO)2I3]' H+[Ru(CO) I3]^ ;所述釕絡合物另一優選范圍為 Li+[Ru(CO)3I3]'Li+[Ru(CO)2I3F 或 Li+ [Ru(CO) 13]_ 中的至少一種。所述的釕絡合物另外一個優選方案選自Li+ [RuI3]-或H+ [RuI3]'所述的銠催化劑選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(C0)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2, RhCl3-3H20、Rh(OAc)3> Rh2O3> HlRh(CO)2I2]'H+[Rh(CO)2I4]' Rh4(CO) 12, Rh6(C0)16。其中銠催化劑在反應中作為主催化劑，因而又稱銠主催化劑。所述的碘化物鹽共助催化劑是碘化鋰。所述的穩定劑選自釕絡合物為[Ru(CO) aIb]n、Mn+ [Ru (CO) aIb] _n 或 Mn+ [RuIb] _n中的至少一種，其中M為H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr或In中的一種，a選自1-4中的正整數，b選自1-4中的正整數，η選自1-4中的正整數，如[Ru (CO)4I2]、[Ru (CO) 312]2、[Ru(CO)212]2、[R本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種適用于C1?C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑，包括以下組分：(i)銠；(ii)鹵素助催化劑；(iii)碘化物鹽共助催化劑；(iv)選自釕絡合物的穩定劑，釕絡合物選自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]??n或Mn+?[RuIb]??n中的至少一種，其中M為H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr、In中的一種，a選自1?4中的正整數，b選自1?4中的正整數，n選自1?4中的正整數；其中以重量百分比濃度計：銠在液體反應組合物中濃度至少100ppm；鹵素助催化劑在液體反應組合物中的濃度為2wt%?30wt%；碘化物助催化劑的濃度使得所產生的碘離子濃度大于反應組合物的3wt%；釕絡合物與銠的摩爾比為0.1:1?20:1存在于液體反應組合物中。
【技術特征摘要】
1.一種適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑，包括以下組分 ⑴銠； ( )鹵素助催化劑； (iii)碘化物鹽共助催化劑； (iv)選自釕絡合物的穩定劑，釕絡合物選自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]_n或Mn+[RuIb] 中的至少一種，其中 M 為 H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr、In 中的一種，a 選自 1-4中的正整數，b選自1-4中的正整數，η選自1-4中的正整數； 其中以重量百分比濃度計銠在液體反應組合物中濃度至少IOOppm;鹵素助催化劑在液體反應組合物中的濃度為2wt%-30wt% ;碘化物助催化劑的濃度使得所產生的碘離子濃度大于反應組合物的3wt% ;釕絡合物與銠的摩爾比為O. 1:1-20:1存在于液體反應組合物中。2.根據權利要求1所述適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑，其特征在于銠以所述反應組合物的300ppm- 3000ppm的濃度存在于所述反應組合物中；鹵素助催化劑是烷基碘；鹵素助催化劑以所述反應組合物的2wt%-25wt%的濃度存在；碘化物鹽共助催化劑是碘化鋰；碘化物鹽共助催化劑所產生的碘離子濃度為反應組合物的4wt%-20wt%的濃度存在；釕絡合物與銠的摩爾比為O. 5:1-10:1。3.根據權利要求2所述適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化劑，其特征在于鹵素助催化劑以所述反應組合物的5wt%-20w...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王蘇，賴春波，白云飛，高山林，陳毅立，龔磊，廖本仁，張春雷，揭元萍，
申請(專利權)人：上海華誼集團公司，
類型：發明
國別省市：
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