本發明專利技術提供一種低溫甲醇脫水制二甲醚催化劑及制備方法和應用，催化劑為改性的大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂，通過制備/購買普通大孔磺酸陽離子交換樹脂；大孔磺酸陽離子交換樹脂氟取代和絡合負載AlCl3等步驟制得目標催化劑，其特征在于：氟化前，大孔磺酸陽離子交換樹脂無需進行苯環上引入吸電子基團步驟，使得催化劑的原料易得，環境友好；氟化后的大孔樹脂催化劑耐溫性能好；氟化后的大孔樹脂經過AlCl3絡合取代后得到固體超強酸催化劑，其對甲醇脫水制二甲醚反應低溫活性好，二甲醚的收率高，反應原料處理量大。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及二甲醚合成用催化劑領域，具體涉及用于低溫甲醇脫水的大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂催化劑及制備方法和應用。
技術介紹
二甲醚是化學工業中用途廣泛的一種醚，具有無毒、安全、熱值高等特點，可用作火箭推進劑、柴油機燃料、民用燃料，同時也是煤制液體燃料的中間體。同時它也是重要的基本化工中間體，在制藥、農藥、染料、日用化工等方面有關廣泛的用途。 最初二甲醚的生產是用濃硫酸做為脫水催化劑，該方法有較大的環境污染和對設備的腐蝕嚴重。二甲醚傳統的生產方法是用甲醇蒸汽在350 400°C，I. 5MPa的壓力下，用磷酸鋁做催化劑制得。近幾十年已對其進行了改進，用固體酸替代了濃硫酸，其中以三氧化二鋁、改性三氧化二鋁、分子篩、磷酸鋁為代表，從活性組分上又可簡單分為氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑CN101380585A。日本專利JP20010261933用氧化鋯，硅土和/或氧化鈦改性氧化鋁做甲醇脫水催化劑；美國專利US4595785以鈦酸鋁改性的Y-Al2O3為催化劑可提高反應速率和防止積碳；美國專利US6740783B1以含金屬或胺的分子篩作催化劑；中國專利CN101204669A以分子篩為催化劑，其至少含有一種沸石型分子篩和至少一種非沸石型分子篩。在現有技術中，甲醇脫水仍需在較高溫度下進行(溫度都在240°C以上，且最佳操作溫度多在270 300°C)，這就導致生產設備投資和操作費用較高，且甲醇轉化率和選擇性低張立偉.甲醇脫水反應中固體酸催化劑的制備及應用，浙江大學，2008。因此，開發一種低溫活性較好的新型催化劑有重要意義。從理論上講，對于甲醇脫水制二甲醚反應，催化劑的酸性越強其活性就越高，但酸性太強易使催化劑結炭和產生副產物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能導致反應溫度高，壓力高，反應活性低或沒有活性。中石化齊魯公司研究院采用陽離子交換樹脂為催化劑，對甲醇脫水制二甲醚的工藝技術進行了研究。在固定床反應器中考察了壓力、溫度、空速等工藝條件對甲醇轉化率的影響，取得了適宜的工藝參數空速l.Otr1，表壓1.6Mpa，溫度150 155°C，在此工藝條件下甲醇轉化率達65%以上，二甲醚選擇性為100%。該研究表明了應用催化蒸餾工藝、以耐溫樹脂為催化劑生產二甲醚的可行性，且與傳統工藝相比有很大優越性。凱瑞化工有限責任公司(CN102161007A)通過對大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂進行表面氟化處理得到了用于生產二甲醚的耐高溫(120 180°C)、高活性(82. 5% 91. 5%)、高選擇性(96. 9% 98. 7%)的催化劑。然而，其改性原料大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂本身需要經過耐溫處理-苯環上引入吸電子基團，如鹵素、硝基中的一種或幾種。這種苛刻條件無疑增加了選材難度，加大了催化劑成本，不能更好地符合綠色化工的理念。另夕卜，該專利技術制得的催化劑耐高溫性能和活性仍不夠理想，催化劑處理原料的能力不夠聞。現有技術中也有將AlCl3負載在離子交換樹脂上制備固體超強酸催化劑的報道李鵬飛，在離子交換樹脂上負載AlCl3的固體超強酸催化劑的研制，精細石油化工，1993(1)，但其制備的催化劑中Al含量遠低于鋁的理論絡合量，催化活性仍舊不高。
技術實現思路
針對現有技術二甲醚催化劑制備方法的特點和不足，本專利技術利用大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑原料，經氟取代和絡合負載AlCl3制得目標催化劑，具有催化劑原料易得和制備方法環境有好的特點。并將目標催化劑用于甲醇脫水反應，反應原料處理量大，耐高溫性能好，甲醇轉化率和二甲醚選擇性高的優勢。本專利技術在一定條件下，用大孔磺酸陽離子交換樹脂同元素氟進行反應，得到氟取 代的大孔樹脂，此樹脂具有類似全氟磺酸陽離子交換樹脂的類似結構，使其具備了耐溫的功效，熱穩定性和酸性有了較大提高；同時省去了通常制備大孔耐溫磺酸樹脂中苯環上引入吸電子基團的步驟，具有更高的環境友好性和經濟性。可對上述改性的催化劑繼續改性在一定條件下，大孔耐溫磺酸樹脂的兩個磺酸基與AlCl3絡合，脫掉一分子HC1，形成一個強質子授體，變成一種固體超強酸，絡合上去的鋁越多，其酸度越大，催化活性越好。通過以上改性，最終形成目標催化劑。本專利技術是通過如下過程實現的I.制備大孔磺酸陽離子交換樹脂。大孔磺酸陽離子交換樹脂可在市場選購，如丹東明珠特種樹脂有限公司的D005，羅門哈斯的Amberlyst-15等，亦可參照專利CN1389297A制備，CN1389297A以全文方式引入。2.大孔磺酸陽離子交換樹脂的氟取代。氟化劑可用NH4HF2或F2，優選F2。氟氣最突出的特點是高的電負性和強的化學反應性。由于F-F鍵比C-F鍵弱得多，有機化合物極易發生氟化反應，且由于大量氟自由基的存在，含氟的取代比較容易進行。如當氟氣與碳氫結構聚合物接觸時，氟原子取代其氫原子，形成類似全氟磺酸樹脂的碳氟鍵結構，致使大孔磺酸樹脂熱穩定性和酸性大幅度增強。大孔磺酸樹脂的氟取代的具體方法如下a.大孔磺酸樹脂烘干至含水量低于2%，優選在真空干燥箱中低于80°C條件下烘干至水含量低于1% ;b.在經過氮氣置換的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟氮混合氣。所述混合氣中氟含量為I 8% (體積含量)，優選5 7%。所述氟氮混合氣空速為10 3( -1,優選15 201Γ1。所述通氣時間為8 24h，優選12 16h。c.氟化結束后再次用氮氣置換交換柱。3.在大孔樹脂上絡合負載A1C13。在反應器皿中加入適量的步驟2中得到的樹脂、適量的無水乙醇以及無水三氯化鋁，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應溫度、反應時間。所述反應溫度為50 80°C，優選70 80°C，更優選76 78°C。所述反應時間為2 5h，優選4 5h。所述步驟2中得到的樹脂無水三氯化鋁(質量比)為100 I. 5 5. 5.。優選樹脂無水三氯化鋁(質量比)為100 2. O 4. 5。所述步驟2中得到的樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質量比)為100 I. 5 5. 5 50 300。優選樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質量比)為100 2. O 4. 5 120 160。所述大孔樹脂上絡合負載AlCljS合量為最終催化劑中鋁重量百分含量為2.00 3. 30%ο 催化劑的物理化學性能測定方法如下I.比表面積、孔容和平均孔徑分布采用美國Micromerities公司的ASAP 2020型氣體吸附儀低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積；2.大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂的交換容量依GB/T8144-2008測定。本專利技術制備的催化劑比表面積為36 44m2/g ;孔體積為O. 35 O. 50mL/g ;平均孔徑為35 48nm。催化劑的活性評價方法如下甲醇脫水反應在高壓微反裝置中進行，催化劑位于反應恒溫區。在固定床反應器中裝入5 15mL的催化劑，兩端裝填60 80目的石英砂。甲醇經由微量進樣泵連續進樣。催化劑的應用條件為壓力O. 15 4. 5MPa ;溫度160 200°C;甲醇液體空速為I IOh'反應條件優選為 溫度175 190°C，更優選180 185°C;壓力2. 8 3. 2MPa ;甲醇液體空速5 71Γ1。反應產物經汽化后用Agilent6890N型氣相色譜儀在線測定。本專利技術制備的大孔耐溫磺本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種低溫甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于，利用大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑原料，經氟取代和絡合負載AlCl3制得目標催化劑。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：史立杰，李晨佳，馬超，段妮麗，
申請(專利權)人：新奧新能北京科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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