本發明專利技術公開了桐油基聚氨酯樹脂及其制備方法，制備方法步驟為：(1)桐油甲酯化；(2)桐酸甲酯酸酐化；(3)桐油基多元醇制備：將桐馬酸酐和多元醇，在酸性催化劑的催化下反應，得桐油基多元醇；(4)桐油基聚氨酯樹脂的制備：將第二類有機溶劑、桐油基多元醇、通用型多元醇、多異氰酸酯和催化劑反應，獲得桐油基聚氨酯樹脂。本發明專利技術以天然可再生原料替代石化原料的路線，具有重要的環境意義；而且，采用桐油制備或改性的聚氨酯作為涂料使用時，其漆膜硬度、耐水性等均提高。本發明專利技術甲酯化過程工藝簡單且收率高，后續反應工藝簡單，反應條件溫和，可控性強，制備的聚氨酯可應用于油漆、涂料、膠黏劑及其他相關領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種，屬于聚氨酯制備技術。
技術介紹
聚氨酯是一種廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨、印刷、紡織、印染等領域的高分子材料，其基本原料是多羥基化合物和多異氰酸酯化合物。其中常見的多羥基化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，各種分子量的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物等都是聚醚多元醇，而以羥基封端的聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸四氫呋喃酯、聚己二酸己二醇酯等都是常用的聚酯多元醇。常用的多異氰酸酯化合物則包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯等。對于傳統的聚氨酯材料來說，上述所列的基本原料多是石化產品，隨著石油資源的日益緊張，原料價格一直呈上漲趨勢。最重要的是，石油資源是無法再生的，所以人們也在不斷探索使用可再生的天然資源作為合成材料的原料。桐油可用于制備多種聚合物或對聚合物進行改性，但直接將桐油應用于聚氨酯制備的實例并不多。早期人們通過季戊四醇或其他多羥基化合物和桐油的酯交換反應，利用桐油制備多羥基化合物，這種多羥基化合物理論上可以應用于聚氨酯的合成，但幾乎沒有采用這種方法制備聚氨酯的實例。有文獻報道了與之相類似的技術，即將桐油和多元醇混合在一起進行醇解，得到桐油改性的多元醇，利用這種多元醇制備聚氨酯，并通過桐油分子鏈中的雙鍵實現催干劑加速交聯固化。這種技術的缺陷在于，桐油與高分子量多元醇的醇解很困難，可能只有少部分桐油分子鏈連接到了聚氨酯分子鏈上，而大部分桐油可能是直接共混于體系中。還有人首先對桐油分子鏈中的雙鍵進行環氧化，然后利用多元醇對環氧基開環，得到桐油基多元醇。這種技術的缺陷在于，桐油直接進行環氧化時，由于空間位阻的作用，使雙鍵的環氧化程度不高，而且工藝過程中需要大量使用過氧化氫、乙酸和硫酸等化合物，產生大量需要進一步處理的廢水，所以該技術的可操作性不強。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有技術的不足，提供一種桐油基聚氨酯樹脂。本專利技術的第二個目的是提供一種桐油基聚氨酯樹脂的制備方法。本專利技術的技術方案概述如下—種桐油基聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟(I)桐油甲酯化將質量比為100: (15 40) : (30^50)的桐油、甲醇和第一類有機溶劑，以及相當桐油質量O. 2% 1. 0%的酸性催化劑，在5(T65°C，反應1. 5 4. Oh進行預酯化；調節PH為8 11，再補加所述桐油質量10% 30%的甲醇，在5(T65°C，反應1. 5 4. Oh進行酯交換；降溫至40°C 20°C，調節pH=6. 5^7. 0，經水洗，分離，脫溶劑，得淺黃色油狀的液體桐酸甲酯； 所述第一類有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；(2)桐酸甲酯酸酐化取質量比為100: (25^40)的桐酸甲酯和馬來酸酐，加入相當桐酸甲酯質量O. 19Γ0. 5%的無水三氯化鋁為催化劑，升溫至70 1001，保溫反應5^1，得桐馬酸酐；(3)桐油基多元醇制備將桐馬酸酐和多元醇在10(Tl5(rC條件下，在酸性催化劑的催化下，先在常壓下反應2 4h，再在l(T60kPa條件下反應2 4h，得桐油基多元醇；所述多元醇的羥值是22ri806mg KOH/g ;所述桐馬酸酐和多元醇的比例是按桐馬酸酐提供的羧基和多元醇提供的羥基的摩爾比為1: (1. (Te. O)，所述酸性催化劑的加入量為所述桐馬酸酐質量O. 59Γ1. 5% ；(4)桐油基聚氨酯樹脂的制備將第二類有機溶劑、桐油基多元醇、通用型多元醇、多異氰酸酯和催化劑，在5(T90°C，反應3飛h，獲得桐油基聚氨酯樹脂；所述桐油基多元醇和通用型多元醇合稱多羥基化合物，在所述多羥基化合物中桐油基多元醇提供的羥基摩爾數為2(Γ100%，通用型多元醇提供的羥基摩爾數為(Γ80% ；多羥基化合物提供的羥基與多異氰酸酯提供的異氰酸酯基的摩爾比為1: (O. 8 2. 5)；通用型多元醇的羥值為37 560mg KOH/g ；所述催化劑的加入量為所述多羥基化合物與多異氰酸酯總質量的O. 0759Γ0. 5% ；所述第二類有機溶劑的`質量所述多羥基化合物和多異氰酸酯總質量為30^80:20^70 ；所述第二類有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮或丁酮。所述步驟(I)桐油甲酯化為將質量比為100:20:40的桐油、甲醇和第一類有機溶齊U，以及相當桐油質量O. 5%的酸性催化劑，在6(T64°C，反應2. (Γ2. 5h進行預酯化；調節pH為8 11，再補加所述桐油質量20%的甲醇，在6(T64°C，反應2. (Γ2. 5h進行酯交換；降溫至400C -20°C，調節pH=6. 5 7.0，經水洗，分離，脫溶劑，得淺黃色油狀的液體桐酸甲酯，所述第一類有機溶劑為四氫呋喃。所述步驟(3)桐油基多元醇制備為將桐馬酸酐和多元醇在130°C條件下，在酸性催化劑的催化下，先在常壓下反應3h，再在2(T50kPa條件下反應3h，得桐油基多元醇；所述多元醇的羥值是124ri474mg KOH/g ;所述桐馬酸酐和多元醇的比例是按桐馬酸酐提供的羧基和多元醇提供的羥基的摩爾比為1: (3. (Γ5. O)，所述酸性催化劑的加入量為所述桐馬酸酐質量1. 0%。所述步驟(4)桐油基聚氨酯樹脂的制備為將第二類有機溶劑、桐油基多元醇、通用型多元醇、多異氰酸酯和催化劑，在7(T80°C，反應4 5h，獲得桐油基聚氨酯樹脂；所述桐油基多元醇和通用型多元醇合稱多羥基化合物，在所述多羥基化合物中桐油基多元醇提供的羥基摩爾數為5(Γ70%，通用型多元醇提供的羥基摩爾數為3(Γ50% ；多羥基化合物提供的羥基與異氰酸酯提供的異氰酸酯基的摩爾比為1: (1. 2 2. O)；通用型多元醇的羥值范圍為420mg KOH/g ；所述催化劑的加入量為所述多羥基化合物與多異氰酸酯總質量的O. 089Γ0. 1% ；所述第二類有機溶劑的質量所述多羥基化合物和多異氰酸酯總質量為50^60:40^50 ；所述第二類有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮或丁酮。所述酸性催化劑為濃硫酸、磷酸或對甲苯磺酸。所述多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯二醇。7.根據權利要求1或4所述的方法，其特征是所述通用型多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、環氧乙烷和環氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二醇的混合物、聚氧化丙烯二醇和聚四氫呋喃醚二醇的混合物或聚氧化乙烯二醇與聚四氫呋喃醚二醇的混合物。所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯至少一種。所述步驟(4)所述催化劑為三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或異辛酸鉛。上述方法制備的桐油基聚氨酯樹脂。本專利技術的優點 本專利技術以天然植物油一桐油為原料，經過甲酯化、酸酐化和羥基化，制備桐油基多元醇，并進一步制備聚氨酯，這種以天然可再生原料替代石化原料的路線，具有重要的環境意義；而且，采用桐油制備或改性的聚氨酯作為涂料使用時，其漆膜硬度、耐水性等均提聞。本專利技術甲酯化過程工藝簡單且收率高，后續反應工藝簡單，反應條件溫和，可控性強，全過程僅甲酯化步驟會產生一定量的廢水，其他過程本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種桐油基聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是包括如下步驟：(1)桐油甲酯化：將質量比為100:(15~40):(30~50)的桐油、甲醇和第一類有機溶劑，以及相當桐油質量0.2%~1.0%的酸性催化劑，在50~65℃，反應1.5~4.0h進行預酯化；調節pH為8~11，再補加所述桐油質量10%~30%的甲醇，在50~65℃，反應1.5~4.0h進行酯交換；降溫至40℃~20℃，調節pH=6.5~7.0，經水洗，分離，脫溶劑，得淺黃色油狀的液體桐酸甲酯；所述第一類有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；(2)桐酸甲酯酸酐化：取質量比為100:(25~40)的桐酸甲酯和馬來酸酐，加入相當桐酸甲酯質量0.1%~0.5%的無水三氯化鋁為催化劑，升溫至70~100℃，保溫反應5~7h，得桐馬酸酐；(3)桐油基多元醇制備：將桐馬酸酐和多元醇在100～150℃條件下，在酸性催化劑的催化下，先在常壓下反應2~4h，再在10~60kPa條件下反應2~4h，得桐油基多元醇；所述多元醇的羥值是224~1806mg?KOH/g；所述桐馬酸酐和多元醇的比例是按桐馬酸酐提供的羧基和多元醇提供的羥基的摩爾比為1:(1.0~6.0)，所述酸性催化劑的加入量為所述桐馬酸酐質量0.5%~1.5%；(4)桐油基聚氨酯樹脂的制備：將第二類有機溶劑、桐油基多元醇、通用型多元醇、多異氰酸酯和催化劑，在50~90℃，反應3~6h，獲得桐油基聚氨酯樹脂；所述桐油基多元醇和通用型多元醇合稱多羥基化合物，在所述多羥基化合物中桐油基多元醇提供的羥基摩爾數為20~100%，通用型多元醇提供的羥基摩爾數為0~80%；多羥基化合物提供的羥基與多異氰酸酯提供的異氰酸酯基的摩爾比為1:(0.8~2.5)；通用型多元醇的羥值為37~560mg?KOH/g；所述催化劑的加入量為所述多羥基化合物與多異氰酸酯總質量的0.075%~0.5%；所述第二類有機溶劑的質量:所述多羥基化合物和多異氰酸酯總質量為30~80:20~70；所述第二類有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮或丁酮。...
【技術特征摘要】
1.一種桐油基聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是包括如下步驟 (1)桐油甲酯化將質量比為100:(15^40) : (3(T50)的桐油、甲醇和第一類有機溶劑，以及相當桐油質量0. 29T1. 0%的酸性催化劑，在5(T65°C，反應1. 5 4. Oh進行預酯化；調節pH為8 11，再補加所述桐油質量10% 30%的甲醇，在5(T65°C，反應1. 5 4. Oh進行酯交換；降溫至40°C 20°C，調節pH=6. 5 7.0，經水洗，分離，脫溶劑，得淺黃色油狀的液體桐酸甲酯； 所述第一類有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯； (2)桐酸甲酯酸酐化取質量比為100:(25^40)的桐酸甲酯和馬來酸酐，加入相當桐酸甲酯質量0. 19T0. 5%的無水三氯化鋁為催化劑，升溫至7(TlO(rC，保溫反應5 7h，得桐馬酸酐； (3)桐油基多元醇制備將桐馬酸酐和多元醇在100 150°C條件下，在酸性催化劑的催化下，先在常壓下反應2 4h，再在l(T60kPa條件下反應2 4h，得桐油基多元醇； 所述多元醇的羥值是22ri806mg KOH/g ;所述桐馬酸酐和多元醇的比例是按桐馬酸酐提供的羧基和多元醇提供的羥基的摩爾比為1: (1. (T6. 0)，所述酸性催化劑的加入量為所述桐馬酸酐質量0. 59T1. 5% ； (4)桐油基聚氨酯樹脂的制備將第二類有機溶劑、桐油基多元醇、通用型多元醇、多異氰酸酯和催化劑，在5(T9(TC，反應3飛h，獲得桐油基聚氨酯樹脂； 所述桐油基多元醇和通用型多元醇合稱多羥基化合物，在所述多羥基化合物中桐油基多元醇提供的羥基摩爾數為2(T100%，通用型多元醇提供的羥基摩爾數為(T80% ； 多羥基化合物提供的羥基與多異氰酸酯提供的異氰酸酯基的摩爾比為1: (0. 8^2. 5)； 通用型多元醇的羥值為37 560mg KOH/g ； 所述催化劑的加入量為所述多羥基化合物與多異氰酸酯總質量的0. 0759T0. 5% ； 所述第二類有機溶劑的質量所述多羥基化合物和多異氰酸酯總質量為30^80:20^70 ； 所述第二類有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮或丁酮。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(I)桐油甲酯化為將質量比為100:20:40的桐油、甲醇和第一類有機溶劑，以及相當桐油質量0. 5%的酸性催化劑，在6(T64°C，反應2. 0 2. 5h進行預酯化；調節pH為8 11，再補加所述桐油質量20%的甲醇，在60^640C，反應...
【專利技術屬性】
技術研發人員：袁才登，邵麗英，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：
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