用于有機(jī)高分子材料表面改性的超薄納米涂層的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種應(yīng)用于有機(jī)高分子材料表面、可以長期穩(wěn)定存儲微納米溶膠，及可低溫固化的超薄納米溶膠薄膜的制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)公開了使溶膠長期穩(wěn)定存儲、使溶膠薄膜低溫固化和獲得超薄納米涂層的相關(guān)技術(shù)。本發(fā)明專利技術(shù)公開的納米溶膠及超薄納米薄膜，可以改良有機(jī)高分子材料的表面性質(zhì)，使之具有高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐化耐候、防臟污防水等優(yōu)良性能。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)公開的ー種特殊溶膠及其成膜方法，主要應(yīng)用于三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料表面改性，各種材料都有各自的優(yōu)點，也有各自的缺陷，通過表面覆蓋具有特殊性能的薄膜，可以改善材料表面的各種性能，彌補(bǔ)材料表面的缺陷；有機(jī)高分子材料或表面硬度較低、或耐摩擦、抗刮劃性能較低，或耐候性、耐化性較差，為滿足各種產(chǎn)品的需求，對有機(jī)高分子材料表面進(jìn)行改性，彌補(bǔ)有機(jī)高分子材料的各種表面性能缺陷，具有迫切的市場需求和廣闊的市場應(yīng)用前景。
技術(shù)介紹
溶膠凝膠法溶膠是指通過水解和聚合作用，形成的有機(jī)或無機(jī)的納米或微米級的粒子，這些粒子通常帶有電荷，并由于電荷作用，吸附ー層溶劑分子，形成由溶劑包覆的納米或微米粒子，即膠體粒子，這些膠體粒子由于帶有電荷而相互排斥，從而能以懸浮狀態(tài)存在于溶劑中，即形成溶膠；膠體粒子由于失去電荷，或者包覆在外圈的溶劑層被破壞，膠體粒子發(fā)生聚合，溶膠發(fā)生固化即形成凝膠。溶膠制造中存在一個較大的難題是，溶膠由于各種因素的影響，失去穩(wěn)定性，發(fā)生凝膠。這給溶膠的大規(guī)模制造和應(yīng)用形成嚴(yán)重的制約，解決溶膠的穩(wěn)定性，是拓展溶膠應(yīng)用空間的如提條件。溶膠通常采用浸潤提拉、勻膠甩膜等エ藝制備薄膜，這些方法的ー個共同缺陷就是，只適合于ニ維平面涂膜，對于三維基材，則無法涂膜。溶膠成膜通常在較高的溫度下固化，有機(jī)薄膜固化一般在130度至200度，無機(jī)薄膜固化一般在500度至600度；即使在130度時，許多常用的有機(jī)高分子材料都可能發(fā)生軟化變形；在100度以下的溫度，使溶膠成膜固化，是ー個適用而又困難的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
溶膠的前體可以是有機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽、無機(jī)鹽、有機(jī)小分子或其預(yù)聚體的任意組合，或其中的ー種，或多種組合；但通常至少應(yīng)該包括一種有機(jī)金屬化合物或金屬醇鹽；為了生成顆粒度較小的溶膠以及控制溶膠的粒徑分布，需要將溶膠控制為稀溶液，ー個優(yōu)選的方案是摩爾濃度控制在0. lmol/L至0. 2mol/L。溶膠體系的失穩(wěn)，首先是從溶膠顆粒的自團(tuán)聚開始的，為了保持溶膠的長期穩(wěn)定，本專利技術(shù)公開的方法是，通過添加有機(jī)小分子或其預(yù)聚物，通過有機(jī)基團(tuán)與溶膠顆粒結(jié)合，起到阻隔劑的作用，抑制溶膠顆粒的團(tuán)聚或長大；同時通過添加(但不僅限于)氧氯化鋯水解液制成的酸性鋯溶液，保持整個溶膠體系處于高酸度狀態(tài)下(pH值4-5);高酸度狀態(tài)下，氫離子濃度較大，有利于保持溶膠中膠粒的穩(wěn)定，使溶膠長期穩(wěn)定。溶膠制備過程中希望濃度越小越好，而溶膠霧化噴涂時要求較高的濃度，以保證基材表面被充分的涂覆，這是ー個相互矛盾要求；為解決這個問題，本專利技術(shù)公開的方法是，添加(不僅限干)聚こ烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度。為使溶膠在霧化噴涂過程中具有良好的自流平性能，以形成均勻的薄膜，本專利技術(shù)給出的一個優(yōu)選方案是，添加有機(jī)氟樹脂降低溶膠的表面張力。為噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子基材上，本專利技術(shù)公開的一種涂膜方法是以6公斤以上的壓力，通過O. 5毫米的噴嘴，將納米溶膠充分霧化，同時借助高速氣流，將霧化的納米溶膠噴涂到有機(jī)高分子基材表面，這種霧化噴涂可以不受基材表面形狀的限制，適用于任意復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。為使在有機(jī)高分子材料表面形成均勻、透明、與基材結(jié)合牢固的薄膜，噴涂好溶膠薄膜的基材，需要放置30分鐘至I小時，使薄膜的組成物進(jìn)行充分老化，一方面溶膠內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，同時溶膠與基材表面基團(tuán)反應(yīng)，形成結(jié)合層。為達(dá)到溶膠薄膜在80度至100度的低溫中烘烤固化之目的，在溶膠中添加玻璃化溫度較高的有機(jī)分子或其預(yù)聚體，并添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?可以通過在溶膠中添加各種組份，使得薄膜固化后，具有各種特殊性能；例如為了使溶膠具有良好的耐候性，一個優(yōu)選方案是在溶膠中添加稀土金屬的鹽(例如氯化鑭等)。實施例一 1)水解鈦酸丁酯和硅酸乙酯，形成濃度為O.lmol/L的透明硅鈦復(fù)合溶膠； 2)添加氧氯化鋯水解液,使溶膠的pH值保持在2-3； 3)添加1%丙烯酸樹脂作為阻隔劑； 4)添加1%聚乙烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度； 5)添加O.1%的有機(jī)氟樹脂以降低溶膠的表面張力，提高自流平性能； 6)以高壓噴槍將上述溶膠壓縮霧化，噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯基材表面； 7)經(jīng)過30分鐘老化，在聚碳酸酯基材表面形成均勻、透明的薄膜； 8)放入100度的烘箱中烘烤30分鐘，使薄膜凝膠、固化； 9)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。實施例二 1)用氧氯化鋯溶液水解硅酸乙酯預(yù)聚物，形成濃度為O.lmol/L的透明硅溶膠，使溶膠的PH值保持在3-4 ； 2)添加10%丙烯酸樹脂預(yù)聚物作為單體； 3)添加5%氨基樹脂作為交聯(lián)劑，以形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜的骨架； 4)添加O.1%的有機(jī)氟樹脂以降低溶膠的表面張力，提高自流平性能； 5)以6公斤的高壓噴槍將上述納米溶膠壓縮霧化，并借助高速氣流將霧化納米溶膠噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的尼龍基材表面； 6)經(jīng)過15分鐘老化，在尼龍基材表面形成均勻、透明的薄膜； 7)放入130度的烘箱中烘烤30分鐘，使薄膜凝膠、固化； 8)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種可長期穩(wěn)定存儲、可低溫固化的微納米溶膠制備方法及其固化形成超薄涂層的方法，包括以下步驟：1）按照反應(yīng)式??????????????????????????????????????????????????????水解通式為RxM(OR)z?x的有機(jī)金屬化合物，形成溶膠，式中R為有機(jī)官能基，M選自硅、鋁、鈦、鋯等或它們的混合物，R’為可水解的低分子量烷基，z為M的化合價，而x小于z，至少為1，y至少為1并小于z?x；或按照反應(yīng)式?????水解一種通式為M’(OR’’)z’的金屬醇鹽，形成金屬醇鹽溶膠，式中M’為形成可水解醇鹽的金屬，R’’為低分子量烷基，z’為M’的化合價，y’至少為1和小于z’；2）加入無機(jī)鹽的溶解液、有機(jī)小分子或其預(yù)聚體作為前體，混合或偶聯(lián)，形成較高溫條件下可長期穩(wěn)定存儲的復(fù)合納米溶膠；添加無機(jī)鹽，可以使溶膠成膜后獲得高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐候等多種性能，添加有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為單體，可以使溶膠成膜后獲得耐沖擊、抗折、耐化學(xué)腐蝕、耐候、防臟污與防水等多種性能；3）添加帶長鏈的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物，與溶膠顆粒結(jié)合，同時使溶膠保持較高的酸度值，從而阻止溶膠顆粒的團(tuán)聚，使溶膠可以在較高的環(huán)境溫度下（如不超過攝氏60度）長期存儲而不發(fā)生凝膠或沉淀；4）添加玻璃化溫度較高的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為溶膠成膜單體，同時采用混合醚化的氨基樹脂或氟碳樹脂，有效加速溶膠固化速度，降低溶膠固化成膜的溫度；5）溶膠可以但不僅限于高壓噴霧、噴淋、浸潤、壓輥等方法，噴涂到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料表面；為獲得超薄涂層，盡可能選擇低濃度的溶膠體系，并添加有機(jī)氟樹脂降低體系的表面張力，同時使得溶膠具有良好的流平性能；6）經(jīng)干燥和老化，涂覆于有機(jī)高分子材料表面的溶膠自然流平，其中的溶劑得以揮發(fā)，形成均勻、透明的凝膠薄膜；7）選擇攝氏80度至110度的范圍內(nèi)的低溫烘烤，經(jīng)自然冷卻，在有機(jī)高分子材料表面形成堅硬透明的多性能超薄膜。71390dest_path_image001.jpg,501234dest_path_image002.jpg...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種可長期穩(wěn)定存儲、可低溫固化的微納米溶膠制備方法及其固化形成超薄涂層的方法，包括以下步驟 1)按照反應(yīng)式KM(0R'')z-, +yH20 -> RrM(OR'h(OH)y +yR'OH 水解通式為RxM(OR)z_x的有機(jī)金屬化合物，形成溶膠，式中R為有機(jī)官能基，M選自硅、鋁、鈦、鋯等或它們的混合物，R’為可水解的低分子量烷基，z為M的化合價，而X小于z，至少為1，y至少為I并小于z-x ;或 按照反應(yīng)式+y'H20 M'(OH)y. +y'R''OH 水解一種通式為M’(OR’ ’)z，的金屬醇鹽，形成金屬醇鹽溶膠，式中M’為形成可水解醇鹽的金屬，R’’為低分子量烷基，z’為M’的化合價，y’至少為I和小于z’ ； 2)加入無機(jī)鹽的溶解液、有機(jī)小分子或其預(yù)聚體作為前體，混合或偶聯(lián)，形成較高溫條件下可長期穩(wěn)定存儲的復(fù)合納米溶膠；添加無機(jī)鹽，可以使溶膠成膜后獲得高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐候等多種性能，添加有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為單體，可以使溶膠成膜后獲得耐沖擊、抗折、耐化學(xué)腐蝕、耐候、防臟污與防水等多種性能； 3)添加帶長鏈的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物，與溶膠顆粒結(jié)合，同時使溶膠保持較高的酸度值，從而阻止溶膠顆粒的團(tuán)聚，使溶膠可以在較高的環(huán)境溫度下(如不超過攝氏60度)長期存儲而不發(fā)生凝膠或沉淀； 4)添加玻璃化溫度較高的有機(jī)小分子或其預(yù)聚物作為溶膠成膜單體，同時采用混合醚化的氨基樹脂或氟碳樹脂，有效加速溶膠固化速度，降低溶膠固化成膜的溫度； 5)溶膠可以但不僅限于高壓噴霧、噴淋、浸潤、壓輥等方法，噴涂到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭子鈺，朱玉涵，其他發(fā)明人請求不公開姓名，
申請(專利權(quán))人：上海迪道科技有限公司，郭景康，
類型：發(fā)明
國別省市：