一種生產己內酰胺的方法技術

本發明專利技術提供一種生產己內酰胺的方法，過程為，甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液。環己酮進行肟化反應生成環己酮肟。酰胺液和環己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經過中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺。重排反應的溫度為70～130℃，壓力為0～1.0MPa，酰胺液中酸與環己酮肟的摩爾比為1～2：1。本發明專利技術實現了甲苯法和環己酮-羥胺法兩種工藝的結合，在不增加硫銨副產的情況下，增加了己內酰胺的產量。減少了煙酸的消耗和副產硫胺，簡化了生產流程，節省了建設投資和生產成本。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化工產品生產
，涉及，具體涉及一種以環己酮-羥胺法的環己酮肟與甲苯法的酰胺液混合進行重排反應制備己內酰胺的方法。
技術介紹
己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6工程塑料和尼龍6纖維。尼龍6工程塑料主要用作汽車、船舶、電子電器、工業機械和日用消費品的構件和組件等。尼龍6纖維可制成紡織品、工業絲和地毯用絲等，此外，己內酰胺還可用于生產抗血小板藥物，生產月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。己內酰胺的生產方法主要有環己酮-羥胺法、光亞硝化法和甲苯(SNIA)法。環己酮-羥胺法以苯為原料，通過苯加氫生成環己烷，再經氧化生成環己酮，環己酮與羥胺進行肟化反應制得環己酮肟，然后經重排以及精制過程獲得己內酰胺成品。由于在羥胺制備和環己酮肟重排過程中引入了硫酸，因此副產物硫銨產率較高，達到4. 5^4. 6噸/噸己內酰胺。為了降低硫銨副產，DSM (Stamicarbon)公司于70年代成功開發出HPO法(磷酸羥胺法)生產工藝，該技術在羥胺制備過程中不引入硫酸，大幅度降低了副產硫銨的總量，達到1.8噸/噸己內酰胺。該方法工業化后得到迅速發展，是目前應用最為廣泛的工業己內酰胺生產方法之一，占世界總生產能力的90%左右。環己烷光亞硝化法以環己烷為原料，首先經光亞硝化制取環己酮肟鹽酸鹽，進而制得己內酰胺。甲苯法(SNIA)己內酰胺生產工藝以甲苯為原料，在鈷鹽的催化作用下經空氣氧化制得苯甲酸，苯甲酸以Pd/C為催化劑加氫得到六氫苯甲酸，再與亞硝基硫酸發生酰胺化反應得到己內酰胺硫酸溶液，經中和、硫銨結晶、分離、粗己內酰胺萃取及精制過程得到己內酰胺產品。該方法精制系統復雜，使用昂貴的貴金屬催化劑，副產硫銨多，副產物硫胺為3. Γ4.1噸/噸己內酰胺。但其原料甲苯的資源較為豐富，高附加值的中間產品較多。三種工藝方法都存在反應產物收率低，發煙硫酸消耗大，副產品多和環境污染嚴重的問題。 專利申請號為200610089037.1的中國專利技術專利公開了 “一種己內酰胺的制備方法，在離子液體均相體系用乙酸酐為催化劑進行環己酮肟的貝克曼重排反應，然后用有機溶劑萃取離子液體，將己內酰胺和催化劑完全轉移到有機溶劑中，再通過溶劑萃取實現己內酰胺與催化劑的分離”。該專利提高了環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性，并且不副產硫銨。但該專利不能解決環己酮-羥胺法和甲苯法生產己內酰胺存在的發煙硫酸消耗量大和副產品多的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供，使環己酮-羥胺法和甲苯法相結合生產己內酰胺，以降低己內酰胺生產中發煙硫酸消耗量大和副產品多的問題，提高產品產率。本專利技術生產己內酰胺的方法為，甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液。環己酮進行肟化反應生成環己酮肟。酰胺液和環己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經過中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺。重排反應的反應溫度為70 130°C，反應壓力為O 1. O MPa，酰胺液中酸與環己酮肟的摩爾比為I 2 :1。重排反應熱利用溶劑取熱或外循環取熱方法取出。酰胺液的組成為己內酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環己烷羧酸20% 30% (wt)。酰胺化反應的反應溫度為65 75°C，反應壓力為 100 150KPa°C。肟化反應為環己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下生成環己酮肟。肟化反應的條件為反應溫度70 90°C，反應壓力O. 2 O. 4MPa，反應物料過氧化氫和環己酮的摩爾比為1.01 1. 15:1，按化學計量氨過量。肟化反應過程以叔丁醇為溶劑。 亞硝基硫酸的制備方法為在鉬銠催化劑的作用下氨氧化成Ν0+Ν02，再用發煙硫酸吸收制成亞硝基硫酸。溶劑取熱用溶劑為正己烷或環己烷。環己酮以苯為原料，制備方法為苯在釕催化劑作用下加氫生成環己烯，環己烯在固體酸性催化劑的作用下進行水合反應生成環己醇，環己醇在銅或鐵催化劑作用下脫氫生成環己酮。環己烯水合制備環己醇所用固體酸性催化劑為硅酸鋁，所述水合反應的溫度為 80 200。。。本專利技術用含有大量強酸的甲苯法生產己內酰胺的酰胺化反應產物混合物酰胺液作催化劑，與環己酮肟一起混合進行貝克曼重排反應生成己內酰胺，實現了甲苯法和環己酮-羥胺法生產己內酰胺兩種工藝技術的結合，達到了在不增加硫銨副產的情況下，增加了己內酰胺 的產量。環己酮-羥胺法生產裝置是在甲苯法生產己內酰胺裝置的基礎上擴建，實施本專利技術簡化了生產流程，節省了建設投資和生產成本。環己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下肟化生成環己酮肟，反應條件緩和，三廢排放少，產品收率高，有利于環境保護。環己酮以苯為原料，部分加氫制成環己烯，再由環己烯水合法制成的環己醇脫氫生成，此種方法制備的環己酮成本低、純度高，制備過程穩定。附圖說明圖1為本專利技術生產己內酰胺的流程示意圖。其中I 一甲苯氧化過程、2—苯甲酸加氫過程、3—酰胺化過程、4 一重排反應過程、5—廂化過程、6—氨氧化過程、7—硫酸吸收過程。具體實施方式下面結合附圖對本專利技術做進一步的說明。本專利技術生產己內酰胺如圖1所示，主要包括甲苯氧化過程1、苯甲酸加氫過程2、酰胺化過程3、重排反應過程4、肟化過程5、氨氧化過程6、硫酸吸收過程7。甲苯氧化過程I 以甲苯為原料，在醋酸鈷催化劑的作用下用空氣氧化為成苯甲酸，反應壓力lOOOKPa，反應溫度170±5°C，反應的單程轉化率15%，苯甲酸選擇性92%。在苯甲酸加氫過程2，苯甲酸在釕碳催化劑的作用下加氫生成環己烷羧酸(CCA)，反應壓力1500KPa，反應溫度170±5°C，反應的轉化率和CCA選擇性接近100%。氨氧化過程6中，在鉬銠催化劑的作用下氨燃燒生成NCHNO2,反應溫度900±50°C，氨空比為6 8% (wt)。在硫酸吸收過程7中用發煙硫酸吸收NCHNO2制備亞硝基硫酸，吸收塔溫度70°C，吸收壓力30 KPa。在酰胺化過程3，環己烷羧酸和亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液，反應壓力130KPa，反應溫度70±2°C，環己烷羧酸和亞硝基硫酸的摩爾比為1:1。酰胺化反應熱的取熱方式為正己烷氣化取熱。所述酰胺液為反應產物混合物，其組成為己內酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環己烷羧酸20% 30% (wt)。肟化過程5以叔丁醇為溶劑，以市售的環己酮、過氧化氫和氨為原料，在硅鈦催化劑作用下生成環己酮肟。 過氧化氫和環己酮的摩爾比為1. 10 :1，按化學計量氨過量，肟化反應的條件為反應溫度 80±2°C，反應壓力0.3±0.05Mpa。環己酮肟化反應分為兩步，第一步氨在催化劑的作用下被過氧化氫氧化為羥胺，第二步環己酮與羥胺進行無催化反應生成環己酮肟。環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均為99. 5%以上。在重排反應過程4中，酰胺液和環己酮肟在重排反應器進行重排反應。重排反應條件為 反應溫度100±5°C，反應壓力為O. 5±0.01 MPa，反應器中酰胺液中的酸與環己酮肟的摩爾比為1.8 :1。重排反應在攪拌反應器中進行，重排反應是放熱反應，重排反應放本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產己內酰胺的方法，其過程為：甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液；環己酮進行肟化反應生成環己酮肟，其特征是：所述酰胺液和環己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經過中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺；所述重排反應的反應溫度為70～130℃，反應壓力為0～1.0?MPa，酰胺液中酸與環己酮肟的摩爾比為1～2：1；重排反應熱利用溶劑取熱或外循環取熱方法取出。

【技術特征摘要】
1.一種生產己內酰胺的方法，其過程為甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液；環己酮進行肟化反應生成環己酮肟，其特征是所述酰胺液和環己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經過中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺；所述重排反應的反應溫度為70 130°C，反應壓力為O 1. O MPa,酰胺液中酸與環己酮肟的摩爾比為I 2 :1 ;重排反應熱利用溶劑取熱或外循環取熱方法取出。2.根據權利要求1所述生產己內酰胺的方法，其特征是所述酰胺液的組成為己內酰胺18 24% (wt)，三氧化硫10 15% (wt)，硫酸25 35% (wt)，環己烷羧酸20% 30%(Wt)03.根據權利要求1所述生產己內酰胺的方法，其特征是所述肟化反應為環己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下生成環己酮肟。4.根據權利要求3所述生產己內酰胺的方法，其特征是所述肟化反應的條件為反應溫度70 90°C，反應壓力...

【專利技術屬性】
技術研發人員：畢建國，王志侃，霍建竹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：