硫化物固體電解質玻璃、硫化物固體電解質玻璃的制造方法和鋰固體電池技術

本發明專利技術的課題是提供硫化氫的產生量極少的硫化物固體電解質玻璃。本發明專利技術通過提供硫化物固體電解質玻璃而解決上述課題，上述硫化物固體電解質玻璃是由Li3PS4構成的硫化物固體電解質玻璃，其特征在于，利用31P?NMR測定未檢測出Li4P2S7，并且，由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及硫化氫的產生量極少的硫化物固體電解質玻璃。
技術介紹
隨著近年來電腦、攝像機和手機等信息相關設備、通信設備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發受到重視。另外，在汽車產業界等中，也在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池受到關注。目前市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機溶劑的電解液，因此需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置，在用于防止短路的構造 材料方面需要改善。對此，將電解液改為固體電解質層而使電池全固體化而得的鋰電池由于電池內不使用可燃性的有機溶劑， 所以認為實現了安全裝置的簡化，制造成本、生產率優異。進而，作為用于這樣的固體電解質層的固體電解質材料，已知有硫化物固體電解質玻璃。硫化物固體電解質玻璃由于Li離子傳導性高，所以在實現電池的高輸出功率化上有用，一直以來進行了各種研究。例如，非專利文獻I中公開了將75Li2S · 25P2S5中的 Li2S部分置換為Li2O的玻璃狀的Li離子傳導性材料。現有技術文獻專利文獻非專利文獻l:Nobuya Machida et al. , “Mechano-chemicalSynthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the SystemLi20-Li2S_P2S5，，，J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 51，No. 2，91-97
技術實現思路
硫化物固體電解質玻璃一方面具有Li離子傳導性高這樣的優點，另一方面具有與水(含有水分。以下相同)接觸時產生硫化氫的問題。對此，本專利技術的專利技術人等得到了如下見解，即,通過將硫化物固體電解質玻璃的組成調整為原酸組成(* ^卜組成),能夠減少硫化氫產生量。在此，原酸通常是指將相同氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的物質。在使用Li2S而成的硫化物固體電解質玻璃中，將硫化物中加成Li2S最多的結晶組成稱為原酸組成。例如，在Li2S - P2S5體系中Li3PS4相當于原酸組成，以摩爾基準計按Li2S P2S5 = 75 25的比例混合原料時，能夠得到原酸組成的硫化物固體電解質玻璃。具有這樣的75Li2S · 25P2S5的組成的硫化物固體電解質玻璃理論上不殘留Li2S,因此認為硫化氫的產生量最少，但仍然確認了產生微量的硫化氫。因此，為了提高硫化物固體電解質玻璃的穩定性，需要進一步降低硫化氫的產生。本專利技術是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的是提供硫化氫產生量極少的硫化物固體電解質玻璃。為了解決上述課題，本專利技術的專利技術人等進行了深入研究，結果得到了以下見解在具有75Li2S · 25P2S5組成的硫化物固體電解質玻璃中，殘留有Li2S。具體而言，通過X射線光電子能譜(XPS)測定檢測出了上述組成的硫化物固體電解質玻璃中殘留的、在X射線衍射(XRD)測定中未能檢測出的Li2S。于是，本專利技術的專利技術人等發現以由XPS測定得到的硫化物固體電解質玻璃中的Li2S的含量為基準，通過使硫化物固體電解質玻璃的組成為Li2S 的殘留量更少的組成，與具有75Li2S · 25P2S5組成的硫化物固體電解質玻璃相比，能夠減少硫化氫產生量,從而完成了本專利技術。即，在本專利技術中提供一種硫化物固體電解質玻璃，其是由Li3PSjQ成的硫化物固體電解質玻璃，其特征在于，利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7,并且，由XPS測定得到的 Li2S的含量為3mol%以下。根據本專利技術，通過由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下，能夠得到Li2S的殘留量少的硫化物固體電解質玻璃。另外，通過利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7，能夠制成不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質玻璃。因此，能夠制成硫化氫產生量極少、安全性高的硫化物固體電解質玻璃。在上述專利技術中，優選上述由XPS測定得到的Li2S的含量為lmol%以下。這是因為能夠制成硫化氫產生量更少的硫化物固體電解質玻璃。另外，在本專利技術中提供一種硫化物固體電解質玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質玻璃由Li3PS4構成，所述硫化物固體電解質玻璃的制造方法的特征在于，具有制備含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序，上述原料組合物以能夠得到下述硫化物固體電解質玻璃的比例含有上述Li2S 和上述P2S5，所述硫化物固體電解質玻璃是利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS 測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的玻璃。根據本專利技術，通過原料組合物以規定比例含有Li2S和P2S5,能夠得到Li2S的殘留量少、不形成S3 P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質玻璃。因此，能夠得到硫化氫產生量極少、安全性高的硫化物固體電解質玻璃。在上述專利技術中，優選上述由XPS測定得到的Li2S的含量為lmol%以下。這是因為能夠得到硫化氫產生量更少的硫化物固體電解質玻璃。另外，在本專利技術中提供一種硫化物固體電解質玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質玻璃由Li3PS4構成，所述硫化物固體電解質玻璃的制造方法的特征在于，具有制備以XLi2S · (100 - X) P2S5 (X為73 < X < 75)的摩爾比含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序。根據本專利技術，通過使用以規定比例含有Li2S和P2S5的原料組合物，能夠得到Li2S 的殘留量少、不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質玻璃。因此，能夠得到硫化氫產生量極少、安全性高的硫化物固體電解質玻璃。在上述專利技術中，優選上述非晶化處理為機械研磨。這是因為常溫下的處理成為可能，并能夠實現制造工序的簡化。另外，在本專利技術中提供一種鋰固體電池，是具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和形成于所述正極活性物質層與所述負極活性物質層之間的固體電解質層的鋰固體電池，其特征在于，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層和上述固體電解質層中的至少一者含有上述硫化物固體電解質玻璃。根據本專利技術，通過使用上述的硫化物固體電解質玻璃，能夠制成硫化氫產生量極少、安全性高的鋰固體電池。在本專利技術中，起到能夠得到硫化氫的產生量極少的硫化物固體電解質玻璃的效果O附圖說明圖1是說明本專利技術的硫化物固體電解質玻璃的制造方法的一個例子的流程圖。圖2是表示本專利技術的鋰固體電池的一個例子的概略剖視圖。圖3是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質玻璃進行 XPS測定得到的Li2S含量的曲線圖。圖4是實施例2和比較例I中得到的硫化物固體電解質玻璃的XPS譜圖。圖5是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質玻璃進行 31P NMR測定得到的Li4P2S7的含量的曲線圖。圖6是比較例I中得到的硫化物固體電解質玻璃的31P NMR譜圖。圖7是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質玻璃的硫化氫產生量測定結果的曲線圖。圖8是表示對實施例1 3本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種硫化物固體電解質玻璃，是由Li3PS4構成的硫化物固體電解質玻璃，其特征在于， 利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7,并且，由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。2.根據權利要求1所述的硫化物固體電解質玻璃，其特征在于，所述由XPS測定得到的Li2S的含量為Imo 1%以下。3.—種硫化物固體電解質玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質玻璃由Li3PS4構成，所述硫化物固體電解質玻璃的制造方法的特征在于，具有 制備含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和 通過非晶化處理將所述原料組合物非晶化的非晶化工序； 所述原料組合物以能夠得到下述硫化物固體電解質玻璃的比例含有所述Li2S和所述P2S5，所述硫化物固體電解質玻璃是利用3wP NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的玻璃。4.根據權利要求3所述的硫化物固體電解質玻璃的制造方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：加藤祐樹，川本浩二，濱重規，大友崇督，
申請(專利權)人：豐田自動車株式會社，
類型：
國別省市：