本發明專利技術涉及金屬材料表面的化學鍍覆，具體涉及一種用于低碳鋼基材表面的化學鍍Ni-Cu-P-Ce合金鍍層及其制備工藝。本發明專利技術采用其配方為硫酸鎳35-40g/L，硫酸銅0.2-0.4g/L，次磷酸鈉25-30g/L，乙酸鈉8-10g/L，檸檬酸三鈉25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸鈰0.2-0.4g/L，碘化鉀8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氫銨0.2g/L的鍍液，采用超聲波化學鍍獲得了Ce、Cu、Ni的共沉積的鍍層材料，該材料致密性增加，為微晶組織，硬度大，耐蝕性強。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及金屬材料表面的化學鍍覆，具體涉及一種用于低碳鋼基材表面的化學鍍N1-Cu-P-Ce合金鍍層及其制備工藝。
技術介紹
稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，是國內外學者、尤其是材料專家最關注的組元素之一，其價值與地位日益受到關注。稀土元素是元素周期表第三副族中原子數從57至71 的15個鑭族元素，再加上與其電子結構和化學性質相近的鈧和釔，共17個元素，是典型的金屬元素，金屬活性僅次于堿金屬和堿土金屬，而比其他金屬都活潑。稀土元素具有較大的原子半徑和特殊的電子結構，因而具有良好的物理、化學、電、磁和光學性能，有著極為廣泛的用途。在各種材料制備和許多加工工藝過程中，添加稀土可明顯提高產品性能和改善工藝條件，被譽為“優異的多功能添加劑”。目前，將稀土元素運用到化學鍍方面的應用研究主要集中在化學鍍鎳方面。20世紀90年代中期以來，我國廣大固體薄膜研究工作者對在傳統的化學鍍N1-P合金鍍液中添加稀土進行了諸多探索，但是，由于稀土的還原 電位(-2. 2V -2. 5V之間)比鍍液中還原劑次磷酸鈉要負的多，根據電化學理論，被沉積金屬的還原電位必須高于還原劑的電位時， 才能被還原沉積，因此，鍍層合金與稀土難以共沉積。另外，從電化學角度看，當加入稀土時，構成的電極體系與未加入稀土元素之前的電極體系不同，其改變了電極界面的電子層結構，阻礙Cu和Ni的沉積以及界面擴散，使Cu和Ni原子還原沉積的難度加大，致使稀土對沉積速度的改善作用很不明顯。因此，在品種眾多的稀土化合物中選擇哪種化合物應用于鍍N1-P合金中效果才是最好的，是本領域科研工作者亟待解決的一個問題。專利技術內容針對上述問題，專利技術人經過長期摸索實驗，提出了一種用于低碳鋼基材表面的化學鍍N1-Cu-P-Ce溶液，并且應用該溶液制備出了硬度高、鍍層致密的N1-Cu-P-Ce合金鍍層。本專利技術所述的化學鍍N1-Cu-P-Ce溶液，其配方為硫酸鎳35_40g/L，硫酸銅O.2-0. 4g/L，次磷酸鈉 25-30g/L，乙酸鈉 8-lOg/L，檸檬酸三鈉 25_30g/L，乳酸 22_28ml/L， 丁二酸8-10g/L,硝酸鋪O. 2-0. 4g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。溶劑為蒸餾水，溶液總體積為混合后溶質和溶劑的總體積。該配方中，硫酸鎳是鍍液主鹽，在還原劑次磷酸鈉作用下，硫酸鎳濃度的變化對鍍速有著明顯的影響。隨硫酸鎳濃度的增加，鍍速會明顯提高，但是當其濃度增加到一定數值再提高其濃度時，過高的硫酸鎳濃度就會降低鍍液的分散能力，從而導致沉積速度下降，因此，本專利技術中硫酸鎳濃度為35-40g/L。硫酸銅也是鍍液的主鹽，雖然其濃度較低，但對整個鍍液體系的影響很大。當硫酸銅的用量低于O. 2g/L時，鍍速較低；當硫酸銅的用量超過O. 4g/L時，外觀呈現微灰色-灰色-發黑的變化。專利技術人經過多次試驗發現硫酸銅的用量在O. 2-0. 4g/L時，鍍速較高，試樣外觀光亮均勻。根據氧化還原的一般原理，增加鍍液中次磷酸鈉的濃度，使次磷酸根離子的有效濃度增加，可以提高反應的還原電極電勢，使其反應的自由焓更負，表現為沉積速度加快。 但當其濃度達到某一極限值后，鍍件表面鍍層處濃度與液體內部的濃度不同，產生濃差極化，使電位降低，從而出現極限沉積速率和鍍液的不穩定性。鍍速隨次磷酸鈉濃度的升高而顯著提高，但當濃度較高時，鍍速的提高變得平緩。專利技術人研究發現，當其濃度超過30g/L 時，鍍速呈顯著下降趨勢，表明當體系中還原劑濃度增加到一定程度時，再增加其濃度鍍速反而顯著下降。所以次磷酸鈉最佳的選取范圍是25-30g/L。丁二酸在鍍液中的作用是多方面的，除了能控制可供反應的游離的鎳離子濃度、 提高鍍液穩定性、延長鍍液壽命，還兼有緩沖劑與促進劑的作用，提高鍍液的沉積速度，影響鍍層的綜合性能。丁二酸濃度在8-10g/L時，鍍速明顯加快，在10g/L左右達到峰值，隨后再增加其含量，鍍速呈明顯下降趨勢。檸檬酸三鈉、乳酸在鍍液中有絡合作用。隨檸檬酸三鈉、乳酸濃度的增加，沉積速度逐漸提高，專利技術人發現當檸檬酸三鈉含量達25-30g/L，乳酸含量達22-28ml/L時沉積速度較大。這種現象與乳酸與鎳離子的絡合程度有關，當乳酸含量較低時，溶液易分解，沉積速度較低；當乳酸濃度過大時，有效鎳離子濃度降低，阻止了鎳離子的還原，沉積速度隨之減少。由于稀土元素鈰在周期表處于第三副族，它的4f電子對原子核的封閉并不嚴密， 其屏蔽系數比主量子數相同的其它內電子要小，因而顯示出較大的有效核電荷數，從而顯示出較強的吸附能力和很強的活性，當其介入鍍液后，能優先吸附在試件基體表面的晶體缺陷處(如空位、位錯露頭、晶界等)，降低表面能，提高了合金鍍層的形核率，使沉積加快； 而且由于鈰電負性低，添加到鍍液中后，元素的一部分以正離子形式出現，起到催化劑的作用，加速了主鹽的分解以及銅和鎳離子的還原；同時還可與銅、鎳等過渡族金屬離子相互降低活度，增加互溶度，因而能更快、更均勻地攜帶基礎金屬離子在基體表面上還原沉積；稀土離子還可以與有機及無機配體形成配位物，消耗配位劑的一部分配位基，使鍍液中游離的主鹽金屬離子濃度增加， 從而增加了界面的電位差，促進了反應物粒子向催化表面的躍遷，提高了沉積速率。本配方中，專利技術人對硝酸鈰的濃度進行了考察，結果如圖1所示，當硝酸鈰的濃度為O. 05-0. lg/L時，鍍速較高，但由于濃度太低，在鍍層中難以有鈰的沉積；當其加入量過大時，由于鈰在較高PH值下易沉淀生成膠狀氫氧化物，金屬離子被大量地以絡合物的形式沉淀下來，沉淀量增加，實際沉積速度反而有所降低，且鍍層表面質量變差；因此硝酸鈰的加入量在O. 2-0. 4g/L為宜，此時鍍速為8-9 μ m/h。此外，添加稀土鈰除了鍍速仍較高外，還有細化晶粒、提聞鍛層硬度、耐蝕性等優點。經過專利技術人的多次試驗確定本專利技術所采用的溶液的最佳配方為硫酸鎳35g/L， 硫酸銅O. 2g/L，次磷酸鈉30g/L，乙酸鈉8g/L，檸檬酸三鈉25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/ L,硝酸鋪O. 3g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。本專利技術所述的鍍液的具體配置步驟為(I)分別準確稱量計算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；(2)將已經完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；(3)將已經完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；(4)用濃氨水調節pH值至5. 5-7. O ；(5)向上述溶液中加入穩定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計算體積；(6)再次測試pH值，調整pH值至5. 5-7. O ；(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。由化學鍍鎳基合金的機理可知，鍍層沉積速率決定于次磷酸鈉的析氫速率。鍍液 PH值高低直接影響了次磷酸鈉的析氫速率，pH值很低時，次磷酸鈉不易分解析氫，添加劑的催化活性減弱，基體表面的催化活性減弱，沉積速率較慢；隨PH值升高，次磷酸鈉的活性增大，析氫速率加快，沉積速率加快。當PH值在5. 5-7. O之間時，沉積速率最快；pH值本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種化學鍍Ni?Cu?P?Ce溶液，其特征在于：該溶液的配方為：硫酸鎳35?40g/L，硫酸銅0.2?0.4g/L，次磷酸鈉25?30g/L，乙酸鈉8?10g/L，檸檬酸三鈉25?30g/L，乳酸22?28ml/L，丁二酸8?10g/L，硝酸鈰0.2?0.4g/L，碘化鉀8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氫銨0.2g/L。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫華，郭曉斐，馬洪芳，馮立明，王玥，蔡元興，
申請(專利權)人：山東建筑大學，
類型：發明
國別省市：
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