本發明專利技術涉及一種通過使包含至少一種5-取代的糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或這類呋喃的混合物)的方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種通過使包含至少一種5-取代的糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或這類呋喃的混合物)的方法。 本專利技術還涉及一種通過使還包含糠醛的原材料反應來制備5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃的混合物的方法。本專利技術還涉及由根據本專利技術的方法獲得的產物或產物混合物作為燃料或燃料添加劑的用途。本專利技術還涉及2-(烷氧基甲基)呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途。
技術介紹
燃料、燃料添加劑和在石化工業中使用的多種化學制品來自于石油、天然氣和煤， 這些均為有限的資源。另一方面，生物質被認為是可再生的資源。生物質是能夠用于燃料的生產或用于如纖維、化學制品或熱力的工業生產的生物材料(包括生物可降解的廢棄物)。 它不包括已經通過地質作用轉化成如煤或石油的有機物質。用于非食物用途的生物質來源產品的生產是一發展中的產業。生物基燃料就是具較強增長效益的用途的實例。生物質含有可被轉化為增值產品的糖(己糖和戊糖)。目前由糖制備生物燃料的活動主要集中在將蔗糖或葡萄糖發酵成乙醇或者通過完全分解經合成 氣成為合成液體燃料。EP 0641 854記載了包含烴和/或含有至少一種甘油醚的植物油衍生物的燃料組合物以減少顆粒物排放(emissions)的用途。近來,果糖的酸催化反應已被再次提及,該反應產生具有巨大效益的中間體HMF。 已經研究的大多數方法存在的缺點是HMF在其形成所需的反應條件下非常不穩定。將其從含有糖原材料和酸性催化劑的水相中迅速除去已經被視為該問題的解決辦法。威斯康星州-麥迪遜大學的研究者們已經開發了一種由果糖制造HMF的方法。HMF可被轉化成用于塑料制品的單體、石油或燃料增補劑，或者甚至被轉化成燃料本身。James Dumesic教授及其同事的方法首先用酸催化劑(鹽酸或酸性離子交換樹脂)在水相中使果糖脫水。加入鹽使HMF鹽析進入萃取相。萃取相使用有利于HMF從水相萃取的惰性有機溶劑。以高果糖濃度(10至50wt%)實施兩相法，實現高產率(在90%的果糖轉化率下HMF的選擇性為80%)， 并將 HMF 釋放入容易分離的溶劑中(DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose' Science. 30 juni20 06，vol. 312，no. 5782，p. 1933-1937)。盡管由該方法生產的HMF是令人感興趣的，但是當使用比果糖更廉價且活性更低的己糖如葡萄糖或蔗糖作為原材料時，多溶劑法由于相對復雜的設備設計并且由于低于理想的產率而存在成本方面的缺陷。HMF在室溫下為固體，其必須在后續步驟中轉化成可用的產品。Dumesic已經報道了將HMF轉化成二甲基呋喃(DMF)的完整的氫解法步驟，DMF被認為是一種令人感興趣的汽油添加劑。在WO 2006/063220中提供了一種在60°C下將果糖轉化成5-乙氧基甲基糠醛 (EMF)的方法，該方法或者在24小時中分批應用或者通過柱洗脫在17小時中連續應用酸性催化劑。并未討論EMF的用途。同樣，在共同未決專利申請PCT/EP2007/002145中描述了 HMF醚的制備，包括這類醚作為燃料或燃料添加劑的用途。在該申請中的確制備并測試了甲醚和乙醚(甲氧基甲基糠醛或MMF;乙氧基乙基糠醛或EMF)。類似的情況是共同未決專利申請PCT/EP2007/002146，其記載了 HMF酯，如乙酰基甲基糠醛(AMF)的制備。此外，由多糖半纖維素，即各自含有5個碳原子的糖的聚合物制備糠醛是已知的。 當用硫酸加熱時，半纖維素經過水解生成這些糖，主要為木糖。在相同的加熱和酸性條件下，木糖和其他的五碳糖經過脫水，脫去3個水分子變成糠醛C5H10O5 — C5H402+3H20。盡管MMF、EMF、AMF以及HMF和糠醛的其他醚和酯可用作燃料或燃料添加劑，專利技術人發現這些醚和酯仍有改進的余地，特別是當將其以更高的濃度與如汽油、煤油、柴油、生物柴油或綠色柴油的燃料混合時。因此專利技術人已經著手去克服這些不足。已知HMF可被轉化為 2，5-二甲基呋喃。例如，在〃Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates^, Nature, vol.447 (21 June 2007), pp. 982-985 中，James Dumesic等人描述了將果糖轉化為HMF,接著通過幾個氫化步驟經2，5-二輕甲基呋喃和2-甲基-5-羥甲基呋喃轉化成DMF。因此，需要大量的氫來生成適于運輸工具部分的液體燃料。令人吃驚的是，本專利技術人發現制備具有高能量密度、合適 的沸點和合適的溶解性的產品并不需要將HMF轉化成DMF。而且，甚至可以用少量的氫由糠醛、HMF^n EMF和AMF 的HMF醚和HMF酯，和/或含有這些組分的混合物來制備合適的燃料或燃料添加劑，并且不損失分子量而是增加了產物的分子量。因此，這會為由可再生(并且因此C02非電離的) 資源制備可替代的燃料或燃料添加劑提供一條途徑。
技術實現思路
因此，本專利技術提供了一種通過使5-取代的糠醛與氫在醇和包含一種或多種催化劑的催化劑體系存在下反應經由相應的醇來制備5-取代的糠醛的醚的方法。可由C6糖獲得的5-取代的糠醛、特別是5-羥甲基糠醛及其醚或酯的用途在本專利技術的范圍內。由C5糖合成糠醛和/或5-取代的糠醛不是本專利技術的部分。然而，應注意的是本方法非常適于由含有5-取代的糠醛和非必須地含有未取代的糠醛的進料來制備燃料組分，5-取代的糠醛和未取代的糠醛依次由含有戊糖和己糖的生物質資源獲得。本專利技術還涉及2-烷氧基甲基呋喃作為燃料或燃料添加劑的用途，2-烷氧基甲基呋喃可由糠醛(如此處和他處所述的純的或混合的)、氫、醇在催化劑存在下獲得。當如上所述使直接用上述方法的反應產物時或者當將其用作后續轉化的中間體時，由于產物優選是純的，反應的選擇性優選是高的。然而，當將上述方法的反應產物用作燃料、燃料添加劑或者作為燃料或燃料添加劑的中間體時，反應產物不必需要是純的。實際上，在由本身為多種戊糖和己糖的混合物的生物質制備燃料和燃料添加劑是有利的。除了 5_取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃，反應產物可含有另外的非干擾性組分如乙酰丙酸衍生物和/或非選擇性氫化作用的產物如5-取代的2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、四氫呋喃衍生物等。然而，為了便于引用參考，以由5-取代的糠醛原材料制備二醚5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃的反應的方式描述本專利技術的方法和反應產物。由于認為HMF是在合成HMF醚和酯的過程中由含有果糖和/或葡萄糖的原材料作為中間體而制得，因此HMF以及可含有糠醛的HMF和HMF醚或酯的混合物與氫在醇和催化劑體系存在下的反應同樣在本專利技術的范圍內。本專利技術還提供了根據本專利技術制得的反應產物作為燃料或燃料添加劑的用途。用于與本專利技術的產品混合的燃料包括但不限于汽油和汽油-乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油(指由通過植物油的酯交換制成的由短鏈烷基(本文檔來自技高網...
【技術保護點】
呋喃醚作為燃料或燃料添加劑的用途，其中，所述呋喃醚選自5?(叔丁氧基甲基)?2?(甲氧基甲基)呋喃、5?(叔丁氧基甲基)?2?(乙氧基甲基)呋喃、5?(2?丁氧基甲基)?2?(甲氧基甲基)呋喃和根據以下方法制備的醚：通過使包含至少一種5?取代的糠醛和非必須地包含糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應，其中，所述催化劑體系為多相酸性氫化催化劑，或包含兩種催化劑，一種為氫化催化劑而另一種為醚化催化劑。
【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：G·J·M·格魯特，
申請(專利權)人：福蘭尼克斯科技公司，
類型：發明
國別省市：
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