一種催化液化法制備海藻原料燃油的方法技術

本發明專利技術屬于海藻綜合利用技術領域，涉及一種用海藻原料通過催化液化法制備高品質燃油的方法，特別是一種用金屬改性分子篩催化劑催化液化海藻原料制備燃油的方法，本方法先將洗凈、烘干的海藻粉碎并篩分后，將海藻原料與金屬改性分子篩催化劑和水混合后得混合物，再將混合物放入反應釜中，將反應釜加熱并在無氧條件下反應，待混合物反應完成后，將其自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾處理，收集60-500℃之間的餾分，再分離餾分中的水分后得到可燃性燃油，該方法催化效果和脫氧效果明顯，燃油收率高，含氧量低，避免了堿式催化劑對設備腐蝕，其制備工藝簡單，原理可靠，原料易得，成本低，產品質量好，經濟效益和社會效益明顯，環境友好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于海藻綜合利用
，涉及一種用海藻原料通過催化液化法制備高品質燃油的方法，特別是一種用金屬改性分子篩催化劑催化液化海藻原料制備燃油的方法。
技術介紹
目前，石化能源日漸枯竭和溫室效應不斷加劇，尋求可替代的其他能源日益受到人們的關注，生物質作為一種來源廣泛可再生的清潔能源，越來越受到人們的重視，與陸地生物質相比，海藻具有光合作用效率高、生長周期短、不占用土地等優點，因此開發以海藻原料的生物燃料日益受到關注；目前，利用海藻制備液體燃料的熱化學方法主要是水熱液化法和熱解法，采用水熱液化法雖然原料不需要干燥，但是反應產物分離過程較繁瑣，采用 熱解法雖然工藝簡單，油的收率較高，但是制得的生物油具有熱值低、酸度高、穩定性差等缺點，很難作為燃料直接使用；現有技術中，在海藻轉化過程中引入催化劑，不僅能顯著提高熱解所得生物油的品質，還能降低反應條件，減小能耗。分子篩具有高比表面積，催化性能及獨特的表面酸性，對海藻的熱轉化存在明顯的促進作用；Duan P. G. and Savage P. E.用六種不同的多相催化劑(Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/Si02-Al203、CoMo/Y-Al203、分子篩)催化微綠球藻的水熱液化反應，幾種催化劑都提高了生物油的產率，生物油熱值 35. 4-39. 6MJ/kg (Ind. Eng. Chem. Res. 2011，50，52-61)；Yang C. et al.通過Ni/REHY水熱催化液化鹽生杜氏藻，提高了生物油產率，同時熱值也增加到30. llMJ/kg，GC/MS分析表明生物油的主要成分是酯類和甘油(Bioresour.Technol. 2011, 102, 4580-4584);公開號為CN101200647的專利申請中公開了一種以固體酸(稀土 Y型分子篩和Y-Al2O3的混合物)作催化劑，在流化床反應器中裂解杜氏藻制備燃料油氣的方法；公開號為CN101514295A的專利申請公開了一種用分子篩(HZSM_5、MCM_48、HY)催化熱解高含脂量微擬球藻制備生物油的方法。這些方法大都采用的氫氧化鈉、碳酸鈉等催化劑，對設備腐蝕性大，且制得的目的產物難以分離出燃油，所以尋求一種無污染高活性的催化劑是目前亟待解決的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中存在的上述缺陷，尋求設計一種采用金屬改性分子篩催化劑催化液化海藻原料制備高品質燃油的方法，避免堿式催化劑對設備的腐蝕，并提高催化劑的選擇性。為了實現上述目的，本專利技術所選用的催化劑以HZSM-5為分子篩載體，負載過渡金屬，將金屬改性分子篩催化劑作為海藻熱轉化反應中的催化劑，包括備料、反應和分離三個步驟(I)備料將洗凈、烘干的海藻粉碎并篩分后，取粒徑小于Imm的海藻粉末作為液化海藻原料，將海藻原料與金屬改性分子篩催化劑和水混合均勻得混合物，加水量為海藻原料質量的10-30%，催化劑用量為海藻原料質量的1_10%，將混合后的混合物放入密閉的反應爸中；(2)反應將反應釜加熱，溫度升至300-500°C之間進行無氧條件的反應，升溫速率為10-80°C /min，反應時間為15_30min，反應壓力控制在20Mpa以下，直至混合物反應完成；(3)分離待混合物反應完成后，將其自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾處理，收集60-500°C之間的餾分，再分離餾分中的水分后得到熱值>40MJ/kg和含氧重量百分比〈6%的可燃性燃油，其組分包含汽油、柴油和煤油餾分，產率達10-20%。本專利技術所采用的海藻包括綠藻門、褐藻門和紅藻門類的海藻，具體包括石莼、滸苔、海帶、巨藻、馬尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龍須菜。本專利技術所述的金屬改性分子篩催化劑為以HZSM-5為載體，采用離子交換法制得 的過渡金屬改性分子篩催化劑；將過渡金屬的硫酸鹽或硝酸鹽和水配成O. 5mol/L的溶液，加入IOg粉碎的HZSM-5分子篩樣品，80°C恒溫攪拌2h，待充分溶解后，離心分離，用去離子水洗滌后，固體樣品在120°C鼓風干燥箱內烘干，將干燥后的樣品研細后放到馬弗爐中550°C煅燒3h，得金屬改性分子篩催化劑，粒度小于100目；所述的過渡金屬包括錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅，鑰、鈀或銀及其混合物。本專利技術與現有技術相比，由于金屬改性分子篩催化劑在結晶度、比表面積、酸性等性能上的變化，具有較好的催化活性和選擇性，催化劑催化效果明顯，促進產物的芳香化，有明顯的脫氧效果，燃油收率高，含氧量低，芳烴和長鏈烷烴含量高，燃油熱值>40MJ/kg，氧含量〈6%，避免堿式催化劑對設備腐蝕；其制備工藝簡單，原理可靠，原料易得，成本低，產品質量好，經濟效益和社會效益明顯，環境友好。附圖說明圖1為本專利技術制得的燃油的GC-MS總離子流色譜圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步闡述。實施例1:本實施例先將大型海藻滸苔洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔28g，加水5. 6g，加入Fe/HZSM-5催化劑1. 4g，混合均勻后放入鋼制密閉反應釜中，再以60°C /min的升溫速率升溫至350°C，保持15min后結束反應，在空氣中自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，產率為18. 39%，熱值為44. 69MJ/kg，H/C摩爾比為1. 82，氧含量為3. 12% ;附圖1為所得到的液體燃油的GC-MS總離子流色譜圖，通過質譜峰分析，所得到的液體燃油的主要成分碳氫化合物包括甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、1_乙稀基_2_甲基苯、十二燒、十二燒、1_十二稀、十四燒、1_十四稀、十五烷、1-十五烯、1-十六烯、十六烷、十七烷、1-十七烯、十八烷、十九烷、二十烷和二i^一烷；含氧化合物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和二甲基苯酚；其得到的液體燃油芳烴和烷烴含量明顯增加，含氧化合物的含量降低，說明該催化劑可選擇性脫氧，促進芳香化，提高碳氫化合物的含量。實施例2:本實施例先將大型海藻滸苔洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔28g，加水4. 2g，加入Fe/HZSM-5催化劑0. 84g,混合均勻后放入鋼制密閉反應釜中，再以60°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持20min后結束反應，在空氣中自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500 °C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，產率為17. 81%，熱值為42.89MJ/kg，H/C 摩爾比為1. 64，氧含量為 4. 06%。實施例3: 本實施例先將大型海藻滸苔洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔28g，加水8. 4g，加入Fe/HZSM-5催化劑1. 68g,混合均勻后放入鋼制密閉反應釜中，再以60°C /min的升溫速率升溫至450°C，保持20min后結束反應，在空氣中自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，產率為19. 27%，熱值為43.25MJ/kg，H/C 摩爾比為1. 71，氧含量為 4. 10%。實施例4 本實施例先將大型海藻滸苔洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔28g，加水8. 4g，加入Fe/HZSM-5催化劑2. 24g,混合均勻后放入鋼制密閉反應釜中，再以60°C /mi本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化液化法制備海藻原料燃油的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)備料：將洗凈、烘干的海藻粉碎并篩分后，取粒徑小于1mm的海藻粉末作為液化海藻原料，將海藻原料與金屬改性分子篩催化劑和水混合均勻得混合物，加水量為海藻原料質量的10?30%，催化劑用量為海藻原料質量的1?10%，將混合后的混合物放入密閉的反應釜中；(2)反應：將反應釜加熱，溫度升至300?500℃之間進行無氧條件的反應，升溫速率為10?80℃/min，反應時間為15?30min，反應壓力控制在20Mpa以下，直至混合物反應完成；(3)分離：待混合物反應完成后，將其自然冷卻，然后將固液產物進行常壓蒸餾處理，收集60?500℃之間的餾分，再分離餾分中的水分后得到可燃性燃油。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李金花，王國明，王宗花，高翠麗，
申請(專利權)人：青島大學，
類型：發明
國別省市：