聚乙烯管材樹脂組合物制造技術

本發明專利技術目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過EVA耐候母粒和有機過氧化物微交聯改性，使管材樹脂組合物具有優良的ESCR性能(＞2500h)。本發明專利技術進一步提出該組合物的制備方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，所述的樹脂組合物包括：100％的HDPE，0.05％～0.2％的復配交聯助劑和10％～25％的EVA耐候母粒；所述的EVA耐候母粒是由聚合物EVA、復合光穩定劑、EVA-g-MAH接枝物(EVA和馬來酸酐的接枝物)及分散劑組成的共混物。該組合物制備的管材性能優異，可廣泛應用于給水、農業灌溉、燃氣輸送、排污、化工及郵電通訊等領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以高密度聚乙烯(HDPE)為基料的具有優良耐環境應力開裂性能的管材用樹脂組合物。
技術介紹
近年來，隨著塑料工業的發展，聚乙烯管材以其重量輕、耐腐蝕、導熱系數低、絕緣性能好、施工安裝和維修方便等特點越來越受到人們的重視，并已經成為繼PVC之后，世界消費量最大的塑料管道品種，應用領域遍及給水、農業灌溉、燃氣輸送、排污、礦山沙漿輸送等工程及油田、化工及郵電通訊等領域。在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有質輕、力學性能優異、卷曲性和柔性優良等特點，是最有競爭能力的管材品種。但由于HDPE樹脂本身的結構、形態，易導致管材在一定時間、一定負荷作用下會出現破裂現象，即耐環境應力開裂性能(ESCR)較差，從而影響了 HDPE管材在室外給水管、燃氣管、灌溉用管等領域的應用。因此，ESCR是評價和影響HDPE管材壽命的一項重要指標。《供水用聚乙烯管材規范》(ISO4427 :1996)根據管材長期強度把PE分為PE 32、 PE40、PE 63,PE 80,PE 100等不同等級。在我國，市場上最常見的管材專用樹脂是PE63級， 如6100M、HD4810EX等牌號。PE63級樹脂的ESCR均小于1000小時，因此限制了使用范圍， 價格和檔次都無法與PE80、PE100級別的管材專用樹脂相抗衡。而PE80、PE100或更高級別的聚乙烯管材專用樹脂，ESCR均超過1000小時，但樹脂是從聚合反應直接獲得，技術復雜且成本較高。有研究表明，HDPE樹脂的ESCR不但受溫度、外力等外界因素的影響，而且與樹脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支鏈長度、結晶度及密度等內在因素的關系更大。因此，現有技術中，有從聚合的角度，通過反應器串聯、加入長支鏈單體、控制反應條件、改變催化體系等方式可生產高ESCR的聚乙烯樹脂，如CN1903896、CN1513002等報道。但更多的是從樹脂后加工改性的角度，通過調變樹脂分子結構提高材料的ESCR，主要途徑有兩種一是樹脂中混入聚烯烴、彈性體等第二組分進行改性，第二組分在聚乙烯中起到細化球晶、降低結晶度和阻止裂紋伸展的作用。該方法是目前最常用的方法，相關報道較多， 如 CN1556835、CN1247204、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、 US7153909、W00105852 (Al)、JP57031945 (A)、ZL99816802. 5 等。二是通過化學交聯改性，形成交聯的結構，增加分子鏈間的聯結，提高聚乙烯材料的耐環境應力開裂性能。如 CN2492729采用硅烷交聯聚乙烯層；ZL 0215154804采用一種新型硅烷交聯聚乙烯用于管材生產。ZL 03825881.1利用過氧化物交聯聚乙烯制造交聯聚乙烯管材。US4390666將兩種不同分子量的聚乙烯樹脂進行混合，再利用有機過氧化物進行交聯制備的聚乙烯組合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗沖擊性能等；CN200410066408. 5通過用紅外線輻照，在制備管材的過程中促進過氧化物交聯聚乙烯樹脂，從而提高聚乙烯管材的機械性能和耐熱性能等。上述傳統的化學交聯方法普遍存在著交聯程度不易控制的問題，而且交聯劑加入量大，使得聚乙烯原本的線性分子結構易變成互穿網絡的體型結構，這樣反而破壞了樹脂的ESCR性能、強度、耐壓等級、外觀質量等，還造成加工、回收困難。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過EVA耐候母粒和有機過氧化物微交聯改性，使管材樹脂組合物具有優良的ESCR性能(> 2500小時)。本專利技術進一步提出該組合物的制備方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，本專利技術所述的樹脂組合物包括I) 100% 的 HDPE ;2)0. 05% O. 2%的復配交聯助劑；3) 10 % 25 %的EVA耐候母粒；其中所述的復配交聯助劑為叔丁基過氧化氫(TBHP)與過氧化二苯甲酰(BPO)，兩種交聯劑的質量比為ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 25 I 5 :1。所述的EVA耐候母粒是聚合物EVA、復合光穩定劑及EVA-g-MAH接枝物(EVA和馬來酸酐的接枝物)組成的共混物。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量為5% 30% ;熔體流動速率(MFR)為0· I 20g/10min ;密度 O. 910 O. 960g/cm3。所述的熔體流動速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg負荷下的測定值。復合光穩定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復配體系。猝滅劑是有機鎳化合物，如雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳(Irgastab 2002)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物(UV-1084) ,2,2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳 (AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸鎳(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)中的一種，有機鎳化合物因重金屬離子的毒性問題，其用量應該嚴格控制在O. 01% O. 04% (按EVA的重量百分比計)。自由基捕獲劑選用具有空間位阻效應的受阻胺光穩定劑 (HALS)，如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-540、GW-480、GW-544、CH944 中的一種，其用量為0.05% 0.25% (按EVA的重量百分比計)。該復配體系能夠有效地降低經交聯改性后的樹脂分子中具有反應活性的激發態官能團，迅速地捕獲交聯劑產生的自由基 R ·、R00 ，破壞活性鏈的增長，提高了基礎樹脂分子結構的穩定性，達到延長樹脂的使用壽命OEVA-g-MAH是在引發劑的作用下將接枝單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物，引發劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種，優選采用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(BTOH)。接枝單體馬來酸酐(MAH)為市售商品。本專利技術提供的EVA耐候母粒制備方法包括(一)EVA-g-MAH接枝物的制備方法按EVA的重量百分比計，將5 10份的MAH(預先將片狀固體研磨成≥100目的粉狀顆粒)和丙酮按重量比為1: 3 1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的EVA 高速混合3 5min，將混合好的物料在密閉容器中放置I 2h ;然后取O. 01 O.1份的引發劑和丙酮按重量比為1: 5 1: 10配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合3 5min，最后通過雙螺桿擠出機進行熔融接枝反應，反應溫度160 200°C， 反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到MAH接枝率為1% 3%的EVA-g-MAH接枝物。(二)EVA耐候母粒的制備按EVA的重量百分比計，將100份的EVA和3 7份的EVA-g-MAH接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 06 O本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種樹脂組合物，以HDPE的重量為百分之百計，包括：1)100％的HDPE；2)0.05％～0.2％的復配交聯助劑；3)10％～25％的EVA耐候母粒；所述的EVA耐候母粒是由聚合物EVA、復合光穩定劑及EVA?g?MAH接枝物組成的共混物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐典宏，王振華，趙燕，劉俊保，李耀，李慧文，翟云芳，王月霞，魏緒玲，梁天珍，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：