本發明專利技術屬于高分子化學和復合材料技術領域，具體涉及氧化石墨烯/甲殼型液晶高分子納米復合材料的制備方法。本發明專利技術方法包括用原子轉移自由基聚合合成末端帶有疊氮基的分子量可控的甲殼型液晶高分子，和帶有炔基的氧化石墨烯片層；二者再通過簡單且高效的click反應由化學鍵連接在一起，制備成甲殼型液晶高分子修飾的氧化石墨烯。這種化學修飾的氧化石墨烯具有納米尺寸，并且與甲克型液晶高分子基體的相容性優良，從而可以作為高效納米填料，制備得到納米復合材料。
【技術實現步驟摘要】
—種氧化石墨烯/甲殼型液晶高分子納米復合材料的制備方法
本專利技術屬于高分子化學和復合材料
，具體涉及氧化石墨烯/甲殼型液晶高分子納米復合材料的制備方法。
技術介紹
液晶態作為物質重要而普遍的存在形式，有著深刻的意義和豐富的內涵。液晶高分子相對于液晶小分子起步較晚，可研究空間較大。液晶高分子又稱液晶聚合物，是具有液晶性質的聚合物，將小分子液晶和聚合物以不同的方式結合，是合成液晶聚合物簡單而又實用的方法。液晶聚合物分為兩大類，即以剛性基元作為聚合物主鏈成分的主鏈型和以之作為側基的側鏈型。前者通過縮合聚合或逐步聚合得到，后者通過加成聚合或鏈式聚合得到。通過縮合聚合可獲得能用作高強度材料的主鏈型剛性鏈液晶聚合物，通過加成聚合獲得可能用作光電響應性材料的側鏈型柔性鏈液晶聚合物。甲殼型液晶高分子是一種由周其鳳院士最早在1987年提出的側鏈型液晶高分子。這類液晶高分子是龐大的液晶基元通過很短的柔性間隔基腰接在柔性的主鏈上。該類側鏈型液晶聚合物不僅不像主鏈型液晶高分子那樣必須按照嚴格的配比通過縮聚反應合成，而且其最大的特點是可以通過“活性”/可控自由基聚合反應合成出分子量可控、分布較窄的聚合物。該類液晶高分子在升溫過程中發生熱致液晶轉變，每一條分子鏈在相變后都會形成柱狀結構。為了滿足液晶棒狀分子的長徑比從而具備液晶性質，甲殼型液晶高分子的分子量必須大于特定的臨界值。作為一類特殊的側鏈型液晶高分子，甲殼型液晶高分子材料有潛力被用作信息顯示、光學記錄、存儲材料、非線性光學等功能材料。氧化石墨烯，一種通過石墨在強氧化性條件下制備的含有羥基、環氧基和羧基的單片層碳材料，在過去 的五年中被廣泛應用在許多領域，如復合材料、能源材料、傳感器、薄膜材料、場發射晶體管材料和生物材料領域。由于存在大量的含氧官能團，氧化石墨烯可以經過共價鍵化學修飾或者非共價鍵化學修飾制備化學修飾氧化石墨烯。化學修飾氧化石墨烯因為同時具備氧化石墨烯和修飾材料的性能，所以可以更好的應用在上述領域當中。在制備復合材料領域，化學修飾氧化石墨烯，尤其是用聚合物修飾的氧化石墨烯可以更好的分散在相應的聚合物基體中，增加填料與基體的相容性，提高復合材料的力學性能。目前， 氧化石墨烯已經作為填料被應用在許多聚合物基體中，比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。Click反應由于反應產率高、反應條件簡單、對氧氣和水不敏感、反應產物易分離等特點，已經被廣泛應用在有機合成領域。在碳材料上的應用也很多，可以通過click反應將小分子或聚合物接枝到富勒烯、碳納米管和氧化石墨烯上。在2010年Wu Peiyi等人就首次利用click反應將用活性自由基聚合方法合成的分子量均一的聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯片層上，得到在有機溶劑中分散良好的氧化石墨烯復合物(Shengtong, S., et al.， Click chemistry as a route for the immobilization of well-defined polystyreneonto graphene sheets. Journal of Materials Chemistry, 2010. 20: p. 5605-5607. )。該方法為聚合物接枝氧化石墨烯提供了簡單且有效的方法。尤其是對通過活性自由基聚合制備的分子量可控的聚合物與氧化石墨烯的接枝提供了重要的參考。通過物理或化學的方法，由兩種或兩種以上不同性質的材料組成的復合材料，可以使各種材料在性能上取長補短，優于原組成材料而滿足各種不同的要求。納米復合材料是復合材料中最具吸引力的部分，近年來發展很快，世界發達國家新材料發展的戰略都把納米復合材料的發展放在重要的位置。該研究方向主要包括納米聚合物基復合材料、納米碳材料(富勒烯、碳管、石墨烯)復合材料、納米鎢銅復合材料等。因此，納米石墨烯復合材料的研究具有重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種分子量可控的甲殼型液晶高分子接枝的氧化石墨烯復合物及其制備方法，該復合物作為填料加入到相應的甲殼型液晶高分子中可以制備石墨烯納米復合材料。納米復合材料經過固體平板流變測試力學性能。本專利技術公開的分子量可控的甲殼型液晶高分子接枝的氧化石墨烯復合物的制備方法和納米復合材料的制備方法，具體的實施步驟包括(I)制備末端含疊氮基的分子量可控的甲殼型液晶高分子采用原子轉移自由基聚合的方法，制備末端含有疊氮基的甲殼型液晶高分子。通過控制分子量分別制備不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子。對于合成不具有液晶性的高分子，在舒倫克瓶中加入O. 4-3. O克甲殼型液晶單體，O. 0115-0. 0863克溴化亞銅低價過渡金屬鹽，O. 0136-0. 102克％五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)絡合劑，O. 0188-0. 141克3-疊氮基乙基_2_溴異丁酸酯(AEBiB) 引發劑和2. 0-15. O毫升氯苯溶劑。經過三次凍融循環，封閉舒倫克瓶，在80-90°C反應 24-48小時。反應特定時間后，將聚合管放在液氮中終止反應。聚合物在甲醇中沉淀除去未反應的單體。按上述方法制備的甲殼型液晶高分子分子量低，不具備液晶性。所加液晶單體、溴化亞銅低價過渡金屬鹽、PMDETA絡 合劑和AEBiB引發的物質的量之比應滿足，單體 溴化亞銅PMDETA =AEBiB= 9 25:1:1:1。對于合成具有液晶性的高分子，在舒倫克瓶中加入O. 8-6. O克甲殼型液晶單體， 溴化亞銅 O. 0019-0. 0091 克，PMDETA O. 0017-0. 0106 克，AEBiB O. 0024-0. 0147 克，氯苯4.0-25. O毫升。經過三次凍融循環，封閉舒倫克瓶，在80-90°C反應24-60小時。反應特定時間后，將聚合管放在液氮中終止反應。聚合物在甲醇中沉淀除去未反應的單體。按上述方法制備的甲殼型液晶高分子分子量高，具備液晶性。所加液晶單體、溴化亞銅低價過渡金屬鹽、PMDETA絡合劑和AEBiB引發的物質的量之比應滿足，單體溴化亞銅PMDETA AEBiB=29 240:l:l:l。(2)制備炔基修飾的氧化石墨烯氧化石墨烯通過經典的Hummers方法制備(Hummers ff. S. , et al. , Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society, 1958. 80 (6): p. 1339-1339)。將140-500毫克氧化石墨烯加入到40-140毫升二氯亞砜中，再加入0. 5-1. 5 毫升二甲基甲酰胺作為催化劑，60-80°C反應24個小時，對氧化石墨烯的羧基進行酰化反應，活化氧化石墨烯片層上的羧基。反應結束后，旋蒸掉未反應的二氯亞砜。將固體物質放在40_50°C的真空烘箱中24小時，然后溶解在二甲基甲酰胺中。向上述溶液中緩慢加入O. 28-1. O克炔丙醇和8. 1-29. O毫升無水三乙胺的混合物，并在冰水浴中攪拌1_2個小時，再60-80°C反應24個小時。得到的固體反復用四氫呋喃和水洗滌，除去未反應的炔丙醇。將洗滌后的固體放在45-50°C的真空烘箱中24-48本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種分子量可控的甲殼型液晶高分子修飾的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，具體步驟為：（1）制備末端含疊氮基的分子量可控的甲殼型液晶高分子采用原子轉移自由基聚合的方法，制備末端含有疊氮基的甲殼型液晶高分子，通過控制分子量分別制備不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子；對于合成不具有液晶性的高分子，在舒倫克瓶中加入0.4?3.0克甲殼型液晶單體、0.0115?0.0863克溴化亞銅低價過渡金屬鹽、0.0136?0.102克N,N,N’,N’’,N’’?五甲基二乙烯基三胺絡合劑，即PMDETA、0.0188?0.141克3?疊氮基乙基?2?溴異丁酸酯引發劑，即AEBiB和2.0?15.0毫升氯苯溶劑；經過三次凍融循環，封閉舒倫克瓶，在80?90oC反應24?48小時；反應特定時間后，將聚合管放在液氮中終止反應；聚合物在甲醇中沉淀除去未反應的單體；對于合成具有液晶性的高分子，在舒倫克瓶中加入?0.8?6.0克甲殼型液晶單體，溴化亞銅0.0019?0.0091克，PMDETA?0.0017?0.0106克，AEBiB?0.0024?0.0147克，氯苯4.0?25.0毫升；經過三次凍融循環，封閉舒倫克瓶，在80?90oC反應24?60小時；反應特定時間后，將聚合管放在液氮中終止反應，聚合物在甲醇中沉淀除去未反應的單體；（2）制備炔基修飾的氧化石墨烯?氧化石墨烯通過經典的Hummers方法制備，將140?500毫克氧化石墨烯加入到40?140毫升二氯亞砜中，再加入0.5?1.5毫升二甲基甲酰胺作為催化劑，60?80oC反應24個小時，對氧化石墨烯的羧基進行酰化反應，活化氧化石墨烯片層上的羧基；反應結束后，旋蒸掉未反應的二氯亞砜；將固體物質放在40?50oC的真空烘箱中24小時，然后溶解在二甲基甲酰胺中；向上述溶液中緩慢加入0.28?1.0克炔丙醇和8.1?29.0毫升無水三乙胺的混合物，并在冰水浴中攪拌1?2個小時，再60?80oC反應24個小時；得到的固體反復用四氫呋喃和水洗滌，除去未反應的炔丙醇；將洗滌后的固體放在45?50oC的真空烘箱中24?48小時，得到炔基修飾的氧化石墨烯；（3）制備甲殼型液晶高分子接枝的氧化石墨烯采用Click反應，在舒倫克瓶中加入40?80毫克炔基修飾的氧化石墨烯，0.2?0.6克不具液晶性質的甲殼型液晶高分子或者0.5?1.5克具有液晶性的甲殼型液晶高分子，?0.0024?0.0072克溴化亞銅催化劑，0.0028?0.0084克PMDETA絡合劑和20?50毫升的二甲基甲酰胺；三次凍融循環后，反應在25?90oC進行24?48小時；反應結束后，把兩種高分子接枝的氧化石墨烯固體分別在四氫呋喃中反復洗滌，除去未接枝的高分子；最后把得到的液晶修飾的氧化石墨烯固體放在60?70oC的真空烘箱中24小時。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：景瑩，湯慧，武培怡，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：
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