本發明專利技術公開了一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂及其制備方法。將三氯氧磷與二氧六環的混合溶液加入到可膨脹石墨與二氧六環混合均勻后的懸浮液中，加入多元醇和催化劑，再加入1,3,5-三縮水甘油-S-三嗪三酮，反應結束后，經抽濾、洗滌、烘干，得到一種含磷有機膨脹型阻燃劑以化學鍵接的方式包覆在無機相可膨脹石墨表面的復合型膨脹阻燃劑；將熱固性樹脂和復合型膨脹阻燃劑按質量比95：5～80：20在樹脂的熔融溫度下混合均勻，即得到一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂。該改性樹脂在保持熱固性樹脂的優異耐熱性的基礎上，具有優良的阻燃性能。所采用的制備方法具有適應性廣、操作工藝簡單、阻燃性能好的特點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及阻燃高分子材料
，具體涉及。
技術介紹
高性能熱固性樹脂是現代工業領域中不可或缺的重要基礎材料。但是，現有的高性能熱固性樹脂的阻燃性仍然不能滿足使用要求。因此，如何在保持現有高性能熱固性樹脂的優良性能的基礎上，獲得突出的阻燃性成為當今材料研發領域的熱點。 通過添加阻燃劑來提高聚合物材料的阻燃性是一個非常有效的途徑。膨脹阻燃齊IJ(IFR)是一種高效的無鹵阻燃劑，在燃燒過程中具有低煙、低毒、低腐蝕性和無融滴滴落等優點，因此引起了大家的廣泛關注。膨脹型阻燃劑可分為化學膨脹阻燃劑和物理膨脹阻燃劑兩種。迄今，人們制備了很多膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂。但是，人們發現，這些體系存在一些瓶頸問題。首先，對以磷、氮、碳為主要核心成分的化學膨脹阻燃劑而言，雖然其阻燃效果良好，但是需要很高的添加量，同時阻燃劑的添加往往引起熱性能及力學性能等樹脂的下降，而且在加工使用的過程中存在遷移或者析出等問題(參見文獻=ModestiMj Lorenzetti A, Simioni F， Camino G. Expandable graphite as an intumescentflame retardant in polyisocyanurate - polyurethane foams. Polymer Degradationand Stability. 2002;77:195-202.)。其次，最常用的物理型膨脹阻燃劑為可膨脹石墨(EG)，其阻燃機理是靠自身體積膨脹形成的膨脹絕熱層來延緩或者抑制燃燒和降解。但是，該類阻燃劑與聚合物之間不發生或很少發生化學作用，而且形成的蠕蟲狀炭層之間的粘附力較弱，形成的炭層容易發生破壞。此外，由于與樹脂之間結合力較弱，不僅會引起樹脂基體力學性能的大幅下降，而且還存在“燭芯”效應(參見文獻Zhu HF，Zhu QL, Li J, TaoK， Xue LXj Yan Q. Synergistic effect between expandable graphite and ammoniumpolyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradation and Stability.2011;96:183-9.)。因此，限制了 EG的廣泛應用。為了克服上述問題，人們將兩種膨脹型阻燃劑混合復配，利用兩者的混合物來提高聚合物的阻燃性。研究工作顯示，在相同添加量下兩種類型的膨脹阻燃劑混合物比單獨的化學膨脹阻燃劑或物理膨脹阻燃劑有更優異的阻燃性(參見文獻Zhu HF, Zhu QL,Li Jj Tao K，Xue LXj Yan Q. Synergistic effect between expandable graphiteand ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradationand Stability. 2011;96:183-9.)。但是，將兩種膨脹阻燃劑混合起來仍然存在許多問題。首先，物理混合，使得物理型阻燃劑較難在有機基體中獲得良好的分散性及界面作用力，影響阻燃性能的發揮。其次，為了獲得良好的阻燃效果，通常化學膨脹阻燃劑需要較高的添加量，使得材料的耐熱性降低。(參見文獻Gao F，Tong LF, Fang ZP. Effect of anovel phosphorous - nitrogen containing intumescent flame retardant on the fireretardancy and the thermal behaviour of poly (butylene terephthalate). PolymerDegradation and Stability. 2006;91:1295-9.)
技術實現思路
為了克服現有技術存在的不足，本專利技術的目的是提供一種在保持熱固性樹脂的耐熱性的基礎上，同時具有優良的阻燃性能的高性能樹脂及其制備方法。為了達到上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案是提供一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂的制備方法，包括如下步驟 (1)按質量比1:8 12，將可膨脹石墨加入到二氧六環中，在攪拌條件下混合均勻，得到懸浮液A ; (2)將精餾過的三氯氧磷與二氧六環混合配制成溶液B，按質量比，三氯氧磷與二氧六 環為1:8 12，三氯氧磷與步驟(I)中的可膨脹石墨為I: 2 2: 5;將溶液B加入到懸浮液A中，得到混合液C，在溫度為40 60°C、氮氣保護條件下反應O. 5 2小時，得到反應液D ； (3)將多元醇和催化劑無水氯化亞錫加入到反應液D中，按摩爾比，多元醇與步驟(2)中的三氯氧磷的比例為1:1 2:1，按質量比，催化劑無水氯化亞錫與多元醇的比例為1:500 800，在溫度為50 70°C的條件下反應3 5小時，得到反應液E ； (4)將1，3，5-三縮水甘油-S-三嗪三酮加入到反應液E中，按摩爾比，I,3，5-三縮水甘油-S-三嗪三酮與步驟(3)中的多元醇的比例為1:1 2:1，在溫度為80 100°C的條件下反應8 15小時，再經抽濾后，用二氧六環和乙醇分別洗滌，烘干，得到復合型膨脹阻燃劑； (5)將熱固性樹脂與復合型膨脹阻燃劑按質量比955 80 20在樹脂的熔融溫度條件下混合均勻，即得到一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂。所述的可膨脹石墨的粒度為30 400目。所述的多元醇為季戊四醇，乙二醇，或其組合。所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，或自身不能受熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系。一種按上述制備方法得到的復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂。與現有技術相比，本專利技術取得的有益效果是本專利技術以復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂，由于該復合型膨脹阻燃劑以可膨脹石墨為無機相，含磷有機膨脹型阻燃劑以化學鍵接的方式包覆在可膨脹石墨表面，因此在受熱和燃燒時可以形成更致密的保護層，達到優異的熱氧屏蔽效應，從而賦予改性樹脂優異的耐熱性和阻燃性；同時，該復合型膨脹阻燃劑帶有大量的羥基和環氧基團，確保了該阻燃劑與高分子材料間具有良好的結合力以及良好分散性，從而可以在較低的含量下獲得良好的耐熱性和阻燃效果；因此，所制得的改性熱固性樹脂的固化物具有突出的耐熱性能和阻燃性能。附圖說明圖I是1，3，5-三縮水甘油-S-三嗪三酮、可膨脹石墨和本專利技術實施例I提供的復合型膨脹阻燃劑的紅外譜 圖2是可膨脹石墨和本專利技術實施例I提供的復合型膨脹阻燃劑的X射線衍射譜圖；圖3是可膨脹石墨和本專利技術實施例I提供的復合型膨脹阻燃劑的拉曼光譜圖 圖4是本專利技術實施例I提供的復合型膨脹阻燃劑的掃描電子顯微鏡照片和元素分布 圖5是本專利技術實施例2、3、4和5提供的復合型膨脹阻燃劑改性氰酸酯樹脂固化物、對比例I提供的雙酚A型氰酸酯樹脂固化物和對比例2提供的可膨脹石墨改性氰酸酯樹脂的固化物在氮氣氛圍下和升溫速率為10°C /min的熱失重(TG)曲線 圖6是本專利技術實施例2、3、4和5提供的復合型膨脹阻燃劑改性氰酸酯樹脂固化物、對比例I提供的雙酚A型氰酸酯樹脂固化物和對比例2提供的可膨脹石墨改性氰酸酯樹脂本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）按質量比1:8～12，將可膨脹石墨加入到二氧六環中，在攪拌條件下混合均勻，得到懸浮液A；（2）將精餾過的三氯氧磷與二氧六環混合配制成溶液B，按質量比，三氯氧磷與二氧六環為1:8～12，三氯氧磷與步驟（1）中的可膨脹石墨為1:？2～2:？5；將溶液B加入到懸浮液A中，得到混合液C，在溫度為40～60℃、氮氣保護條件下反應0.5～2小時，得到反應液D；？（3）將多元醇和催化劑無水氯化亞錫加入到反應液D中，按摩爾比，多元醇與步驟（2）中的三氯氧磷的比例為1:1～2:1，按質量比，催化劑無水氯化亞錫與多元醇的比例為1:500～800，在溫度為50～70℃的條件下反應3～5小時，得到反應液E；（4）將1,3,5？三縮水甘油？S？三嗪三酮加入到反應液E中，按摩爾比，1,3,5？三縮水甘油？S？三嗪三酮與步驟（3）中的多元醇的比例為1:1～2:1，在溫度為80～100℃的條件下反應8～15小時，再經抽濾后，用二氧六環和乙醇分別洗滌，烘干，得到復合型膨脹阻燃劑；（5）將熱固性樹脂與復合型膨脹阻燃劑按質量比95：5～80：20在樹脂的熔融溫度條件下混合均勻，即得到一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂。...
【技術特征摘要】
1.一種復合型膨脹阻燃劑改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按質量比1:8 12，將可膨脹石墨加入到二氧六環中，在攪拌條件下混合均勻，得到懸浮液A ; (2)將精餾過的三氯氧磷與二氧六環混合配制成溶液B，按質量比，三氯氧磷與二氧六環為1:8 12，三氯氧磷與步驟(I)中的可膨脹石墨為I: 2 2: 5;將溶液B加入到懸浮液A中，得到混合液C，在溫度為40 60°C、氮氣保護條件下反應O. 5 2小時，得到反應液D ； (3)將多元醇和催化劑無水氯化亞錫加入到反應液D中，按摩爾比，多元醇與步驟(2)中的三氯氧磷的比例為1:1 2:1，按質量比，催化劑無水氯化亞錫與多元醇的比例為1:500 800，在溫度為50 70°C的條件下反應3 5小時，得到反應液E ; (4)將1，3，5-三縮水甘油-S-三嗪三酮加入到反應液E中，按摩爾比，I,3，5-三縮水甘油...
【專利技術屬性】
技術研發人員：梁國正，韓紀鵬，顧嬡娟，袁莉，
申請(專利權)人：蘇州大學，顧嬡娟，
類型：發明
國別省市：
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